Faleminderit që vizituat Nature.com. Versioni i shfletuesit që po përdorni ka mbështetje të kufizuar CSS. Për rezultate më të mira, ne ju rekomandojmë të përdorni një version më të ri të shfletuesit tuaj (ose të çaktivizoni Modalitetin e Përputhshmërisë në Internet Explorer). Ndërkohë, për të siguruar mbështetje të vazhdueshme, ne po e shfaqim faqen pa stilizim ose JavaScript.
Acidi formik është një nga kandidatët më premtues për ruajtjen afatgjatë të hidrogjenit të lëngshëm. Këtu paraqesim një seri kompleksesh të reja të ruteniumit me formulën e përgjithshme [RuHCl(POP)(PPh3)] duke përdorur ligandë tridentatë të tipit ksantos të disponueshëm në treg ose lehtësisht të sintetizuar POP. Ne i përdorëm këto komplekse për të dehidrogjenuar acidin formik për të prodhuar CO2 dhe H2 në kushte të buta, pa refluks, duke përdorur lëngun jonik BMIM OAc (1-butil-3-metilimidazolium acetat) si tretës. Nga pikëpamja e frekuencës maksimale të qarkullimit, katalizatori më efektiv është kompleksi [RuHCl(ksantfos)(PPh3)]Ru-1 i njohur në literaturë, i cili ka një frekuencë maksimale të qarkullimit prej 4525 h-1 në 90 °C për 10 minuta. Shkalla pas konvertimit ishte 74%, dhe konvertimi u përfundua brenda 3 orëve (>98%). Nga ana tjetër, katalizatori me performancën më të mirë të përgjithshme, kompleksi i ri [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2, nxit shndërrimin e plotë brenda 1 ore, duke rezultuar në një shkallë të përgjithshme të qarkullimit prej 1009 h-1. Përveç kësaj, aktiviteti katalitik u vu re edhe në temperatura deri në 60 °C. Në fazën e gaztë, u vunë re vetëm CO2 dhe H2; CO nuk u zbulua. Spektrometria masive me rezolucion të lartë tregoi praninë e komplekseve N-heterociklike të karbenit në përzierjen e reagimit.
Rritja e pjesës së tregut të energjisë së rinovueshme dhe ndryshueshmëria e saj ka çuar në kërkesën për teknologji të ruajtjes së energjisë në shkallë industriale në sektorët e energjisë, termike, industriale dhe të transportit1,2. Hidrogjeni konsiderohet si një nga transportuesit më të bollshëm të energjisë3, dhe transportuesit organikë të lëngshëm të hidrogjenit (LOHC) janë bërë kohët e fundit në qendër të kërkimit, duke ofruar premtimin e ruajtjes së hidrogjenit në një formë të përpunuar lehtësisht pa problemet që lidhen me teknologjitë e presionit ose kriogjenike4. ,5,6. Për shkak të vetive të tyre fizike, pjesa më e madhe e infrastrukturës ekzistuese të transportit për benzinë ​​dhe lëndë djegëse të tjera të lëngshme mund të përdoret për të transportuar LOHC7,8. Vetitë fizike të acidit formik (FA) e bëjnë atë një kandidat premtues për ruajtjen e hidrogjenit me një përmbajtje peshe hidrogjeni prej 4.4%9,10. Megjithatë, sistemet katalitike të publikuara për dehidrogjenizimin e acidit formik zakonisht kërkojnë përdorimin e tretësve organikë të paqëndrueshëm, ujit ose acidit formik të pastër,11,12,13,14 të cilët mund të kërkojnë përdorimin e teknikave të ndarjes së avullit të tretësit, siç është kondensimi, të cilat mund të çojnë në probleme në aplikimet e konsumatorëve. Ky problem mund të kapërcehet duke përdorur tretës me presion të papërfillshëm avulli, siç janë lëngjet jonike. Më parë, grupi ynë i punës demonstroi se acetati jonik i butilmetilimidazoliumit (BMIM OAc) është një tretës i përshtatshëm në këtë reaksion duke përdorur kompleksin fiksues Ru-PNP Ru-MACHO të tipit 15, i cili është në dispozicion në treg. Për shembull, ne demonstruam dehidrogjenizimin e FA në një sistem me rrjedhje të vazhdueshme duke përdorur BMIM OAc, duke arritur një TON prej mbi 18,000,000 në 95°C. Edhe pse disa sisteme kanë arritur më parë TON të lartë, shumë prej tyre janë mbështetur në tretës organikë të paqëndrueshëm (si THF ose DMF) ose aditivët e përdorur (si bazat). Në të kundërt, puna jonë në të vërtetë përdor lëngje jonike jo të paqëndrueshme (IL) dhe asnjë aditivë.
Hazari dhe Bernskoetter raportuan dehidrogjenizimin e acidit formik (FA) në 80 °C duke përdorur një katalizator Fe-PNP në prani të dioksanit dhe LiBF4, duke arritur një numër mbresëlënës të qarkullimit (TON) prej afërsisht 1,000,00016. Laurencit përdori një katalizator kompleks Ru(II)- TPPPTS në një sistem të vazhdueshëm dehidrogjenizimi të FA. Kjo metodë rezultoi në dehidrogjenizim pothuajse të plotë të FA me shumë pak gjurmë të CO të zbuluara në 80 °C17. Për të avancuar më tej këtë fushë, Pidko demonstroi dehidrogjenizimin e kthyeshëm të FA duke përdorur katalizatorë me kapëse Ru-PNP në përzierjet DMF/DBU dhe DMF/NHex₃, duke arritur vlera TON prej 310,000 deri në 706,500 në 90 °C18. Hull, Himeda dhe Fujita studiuan një katalizator kompleks binuklear Ir në të cilin u sakrifikuan KHCO3 dhe H2SO4, duke alternuar hidrogjenizimin e CO2 dhe dehidrogjenizimin e FA. Sistemet e tyre arritën TON mbi 3,500,000 dhe 308,000 përkatësisht për hidrogjenizimin në 30°C, CO2/H2 (1:1), presion 1 bar dhe për dehidrogjenizimin midis 60 dhe 90°C19. Sponholz, Junge dhe Beller zhvilluan një kompleks Mn-PNP për hidrogjenizimin e kthyeshëm të CO2 dhe dehidrogjenizimin e FA në 90°C20.
Këtu përdorëm një qasje IL, por në vend të përdorimit të Ru-PNP-ve, eksploruam përdorimin e katalizatorëve Ru-POP, të cilët, sipas njohurive tona, nuk janë demonstruar më parë në këtë drejtim.
Për shkak të çiftëzimit të tyre të shkëlqyer metal-ligand (MLC), komplekset e fiksimit amino-PNP bazuar në konceptet e tipit Noyori me grupe funksionale amino sekondare bashkëvepruese 21 (si Ru-MACHO-BH) po bëhen përgjithësisht gjithnjë e më popullore në disa operacione të molekulave të vogla. Shembuj të njohur përfshijnë CO22, hidrogjenizimin e alkeneve dhe karbonileve, hidrogjenizimin e transferimit 23 dhe dehidrogjenizimin pa pranues të alkooleve 24. Është raportuar se N-metilimi i ligandeve të fiksimit PNP mund ta ndalojë plotësisht aktivitetin e katalizatorit 25, gjë që mund të shpjegohet me faktin se aminat shërbejnë si burime protoni, gjë që është një kërkesë e rëndësishme gjatë ciklit katalitik duke përdorur MLC. Megjithatë, trendi i kundërt në dehidrogjenizimin e acidit formik u vu re kohët e fundit nga Beller, ku komplekset Ru-PNP të N-metiluara në fakt treguan dehidrogjenizim katalitik më të mirë të acidit formik sesa homologët e tyre të pametiluar 26. Meqenëse kompleksi i parë nuk mund të marrë pjesë në MLC nëpërmjet njësisë amino, kjo sugjeron fuqimisht që MLC, dhe rrjedhimisht njësia amino, mund të luajë një rol më pak të rëndësishëm në disa transformime (de)hidrogjenizimi sesa mendohej më parë.
Krahasuar me kapëset POP, komplekset e ruteniumit të kapëseve POP nuk janë studiuar mjaftueshëm në këtë fushë. Ligandët POP tradicionalisht janë përdorur kryesisht për hidroformilim, ku ato veprojnë si ligandë kelues në vend të këndit karakteristik të kafshimit bidentat prej afërsisht 120° për ligandët e kapjes, të cilët janë përdorur për të optimizuar selektivitetin për produktet lineare dhe të degëzuara27,28,29. Që atëherë, komplekset Ru-POP janë përdorur rrallë në katalizën e hidrogjenizimit, por shembuj të aktivitetit të tyre në hidrogjenizimin e transferimit janë raportuar më parë30. Këtu ne demonstrojmë se kompleksi Ru-POP është një katalizator efikas për dehidrogjenizimin e acidit formik, duke konfirmuar zbulimin e Beller se njësia amino në katalizatorin klasik të aminës Ru-PNP është më pak e rëndësishme në këtë reagim.
Studimi ynë fillon me sintezën e dy katalizatorëve tipikë me formulën e përgjithshme [RuHCl(POP)(PPh3)] (Fig. 1a). Për të modifikuar strukturën sterike dhe elektronike, dibenzo[b,d]furani u zgjodh nga 4,6-bis(diizopropilfosfino) i disponueshëm komercialisht (Fig. 1b) 31. Katalizatorët e studiuar në këtë punim u sintetizuan duke përdorur një metodë të përgjithshme të zhvilluar nga Whittlesey32, duke përdorur aduktin [RuHCl(PPh3)3]•toluen33 si pararendës. Përzieni pararendësin metalik dhe ligandin shtrëngues POP në THF në kushte rreptësisht anhidrike dhe anaerobe. Reaksioni u shoqërua me një ndryshim të ndjeshëm të ngjyrës nga vjollcë e errët në të verdhë dhe dha një produkt të pastër pas 4 orësh refluks ose 72 orësh refluks në 40°C. Pas heqjes së THF në vakuo dhe larjes dy herë me hekzan ose dietil eter, trifenilfosfina u hoq për të dhënë produktin si një pluhur të verdhë me rendiment të lartë sasior.
Sinteza e komplekseve Ru-1 dhe Ru-2. a) Metoda e sintezës së komplekseve. b) Struktura e kompleksit të sintetizuar.
Ru-1 është tashmë i njohur nga literatura32, dhe karakterizimi i mëtejshëm përqendrohet në Ru-2. Spektri 1H NMR i Ru-2 konfirmoi konfigurimin cis të atomit të fosfinës në ligandin e çiftit hidrid. Grafiku i kulmit dt (Fig. 2a) tregon konstantet e çiftëzimit 2JP-H prej 28.6 dhe 22.0 Hz, të cilat janë brenda diapazonit të pritur të raporteve të mëparshme32. Në spektrin 31P{1H} të ççiftuar me hidrogjen (Fig. 2b), u vu re një konstante çiftëzimi 2JP-P prej afërsisht 27.6 Hz, duke konfirmuar se si fosfinat e ligandit të fiksuar ashtu edhe PPh3 janë cis-cis. Përveç kësaj, ATR-IR tregon një brez karakteristik shtrirjeje rutenium-hidrogjen në 2054 cm-1. Për sqarim të mëtejshëm strukturor, kompleksi Ru-2 u kristalizua me anë të difuzionit të avullit në temperaturën e dhomës me cilësi të mjaftueshme për studime me rreze X (Fig. 3, Tabela Plotësuese 1). Kristalizohet në sistemin triklinik të grupit hapësinor P-1 me një njësi kokristalinike benzeni për qelizë njësie. Ai shfaq një kënd të gjerë okluzal P-Ru-P prej 153.94°, i cili është dukshëm më i gjerë se këndi okluzal 130° i DBFphos34 bidentat. Në 2.401 dhe 2.382 Å, gjatësia e lidhjes Ru-PPOP është dukshëm më e gjatë se gjatësia e lidhjes Ru me PPh3 prej 2.232 Å, e cila mund të jetë rezultat i këndit të gjerë të prerjes së shtyllës kurrizore të DBFphos të shkaktuar nga unaza e saj qendrore 5-vjeçare. Gjeometria e qendrës metalike është në thelb oktaedrale me një kënd O-Ru-PPh3 prej 179.5°. Koordinimi H-Ru-Cl nuk është tërësisht linear, me një kënd prej afërsisht 175° nga ligandi i trifenilfosfinës. Distancat atomike dhe gjatësitë e lidhjeve janë renditur në Tabelën 1.
Spektri NMR i Ru-2. a) Rajoni hidrid i spektrit 1H NMR që tregon sinjalin Ru-H dt. b) Spektri 31P{1H} NMR që tregon sinjalet nga trifenilfosfina (blu) dhe ligandi POP (jeshil).
Struktura e Ru-2. Elipsoidet termike shfaqen me një probabilitet prej 70%. Për qartësi, atomet e benzenit dhe hidrogjenit kokristaline në karbon janë lënë jashtë.
Për të vlerësuar aftësinë e komplekseve për të dehidrogjenizuar acidin formik, u zgjodhën kushtet e reagimit në të cilat komplekset përkatëse PNP-clamp (p.sh., Ru-MACHO-BH) ishin shumë aktive15. Dehidrogjenizimi i 0.5 ml (13.25 mmol) acid formik duke përdorur 0.1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) kompleks ruteniumi Ru-1 ose Ru-2 duke përdorur 1.0 ml (5.35 mmol) lëng jonik (IL) BMIM OAc (tabela-figura) 2; Figura 4);
Për të përftuar standardin, reaksioni u krye fillimisht duke përdorur aduktin pararendës [RuHCl(PPh3)3]·toluen. Reaksioni kryhet në një temperaturë nga 60 deri në 90 °C. Sipas vëzhgimeve të thjeshta vizuale, kompleksi nuk mund të tretej plotësisht në IL edhe me trazim të zgjatur në një temperaturë prej 90 °C, por tretja ndodhi pas futjes së acidit formik. Në 90 °C, një konvertim prej 56% (TOF = 3424 h-1) u arrit brenda 10 minutave të para, dhe konvertim pothuajse sasior (97%) u arrit pas tre orësh (hyrja 1). Ulja e temperaturës në 80 °C e zvogëlon konvertimin me më shumë se gjysmën në 24% pas 10 minutash (TOF = 1467 h-1, hyrja 2), duke e ulur më tej atë në 18% dhe 18% në 70 °C dhe 60 °C, përkatësisht 6% (hyrjet 3 dhe 4). Në të gjitha rastet, nuk u zbulua asnjë periudhë induksioni, duke sugjeruar që katalizatori mund të jetë specie reaktive ose që shndërrimi i specieve reaktive është shumë i shpejtë për t'u zbuluar duke përdorur këtë grup të dhënash.
Pas vlerësimit të pararendësve, komplekset e fiksimit Ru-POP Ru-1 dhe Ru-2 u përdorën në të njëjtat kushte. Në 90°C, u vu re menjëherë një konvertim i lartë. Ru-1 arriti 74% konvertim brenda 10 minutave të para të eksperimentit (TOFmax = 4525 h-1, hyrja 5). Ru-2 tregoi aktivitet pak më të pakët por më të qëndrueshëm, duke nxitur konvertim prej 60% brenda 10 minutave (TOFmax = 3669 h-1) dhe konvertim të plotë brenda 60 minutave (>99%) (hyrja 9). Vlen të përmendet se Ru-2 është dukshëm superior ndaj metalit pararendës dhe Ru-1 në konvertim të plotë. Prandaj, ndërsa pararendësi i metalit dhe Ru-1 kanë vlera të ngjashme TOF të përgjithshme në përfundim të reaksionit (përkatësisht 330 h-1 dhe 333 h-1), Ru-2 ka një TOF të përgjithshme prej 1009 h-1.
Ru-1 dhe Ru-2 iu nënshtruan më pas një ndryshimi të temperaturës në të cilin temperatura u ul gradualisht me rritje prej 10 °C deri në një minimum prej 60 °C (Fig. 3). Nëse në 90 °C kompleksi tregoi aktivitet të menjëhershëm, shndërrimi pothuajse i plotë ndodhi brenda një ore, atëherë në temperatura më të ulëta aktiviteti ra ndjeshëm. Shndërrimi i Py-1 ishte 14% dhe 23% pas 10 minutash në 80 °C dhe 70 °C, përkatësisht, dhe pas 30 minutash u rrit në 79% dhe 73% (hyrjet 6 dhe 7). Të dy eksperimentet treguan një shkallë shndërrimi prej ≥90% brenda dy orëve. Sjellje e ngjashme u vu re për Ru-2 (hyrjet 10 dhe 11). Është interesante se Ru-1 ishte paksa dominues në fund të reaksionit në 70 °C me një TOF total prej 315 h-1 krahasuar me 292 h-1 për Ru-2 dhe 299 h-1 për pararendësin e metalit.
Një ulje e mëtejshme e temperaturës në 60 °C çoi në faktin se nuk u vu re asnjë konvertim gjatë 30 minutave të para të eksperimentit. Ru-1 ishte dukshëm joaktiv në temperaturën më të ulët në fillim të eksperimentit dhe më pas rriti aktivitetin, duke treguar kërkesën për një periudhë aktivizimi gjatë së cilës parakatalisti Ru-1 shndërrohet në specie katalitikisht aktive. Edhe pse kjo është e mundur në të gjitha temperaturat, 10 minuta në fillim të eksperimentit nuk ishin të mjaftueshme për të zbuluar një periudhë aktivizimi në temperatura më të larta. Sjellje e ngjashme u gjet për Ru-2. Në 70 dhe 60 °C, nuk u vu re asnjë konvertim gjatë 10 minutave të para të eksperimentit. Është e rëndësishme të theksohet se në të dy eksperimentet, formimi i monoksidit të karbonit nuk u vu re brenda limitit të zbulimit të instrumentit tonë (<300 ppm), me H2 dhe CO2 si produktet e vetme të vëzhguara.
Krahasimi i rezultateve të dehidrogjenizimit të acidit formik të marra më parë në këtë grup pune, përfaqësues të gjendjes së artit dhe duke përdorur komplekset e kapëses Ru-PNP, tregoi se kapësja e sintetizuar rishtazi Ru-POP ka aktivitet të ngjashëm me homologun e saj PNP 15. Ndërsa kapësja PNP arriti RPM prej 500-1260 h-1 në eksperimentet në seri, kapësja e re POP arriti një vlerë të ngjashme TOFovertal prej 326 h-1, dhe u vunë re vlerat TOFmax të Ru-1 dhe 1590 h-1, përkatësisht, të cilat janë 1988 h-1 dhe 1590 h-1. Ru-2 është 1 në 80 °C, Ru-1 është 4525 h-1 dhe Ru-1 është 3669 h-1 në 90 °C, përkatësisht.
Shqyrtimi i temperaturës së dehidrogjenizimit të acidit formik duke përdorur katalizatorë Ru-1 dhe Ru-2. Kushtet: 13 µmol katalizator, 0.5 ml (13.25 mmol) acid formik, 1.0 ml (5.35 mmol) BMIM OAc.
NMR përdoret për të kuptuar mekanizmat e reagimit. Meqenëse ekziston një ndryshim shumë i rëndësishëm në 2JH-P midis ligandeve të hidridit dhe fosfinës, fokusi i këtij studimi është në majën e hidridit. Për Ru-1, një model tipik dt i njësisë së hidrogjenizimit u gjet gjatë 60 minutave të para të dehidrogjenizimit. Megjithëse ka një zhvendosje të konsiderueshme poshtë fushës nga -16.29 në -13.35 ppm, konstantet e tij të çiftëzimit me fosfinën janë përkatësisht 27.2 dhe 18.4 Hz (Figura 5, Maja A). Kjo është në përputhje me të tre fosfinat në të cilat ligandi i hidrogjenit është në konfigurimin cis dhe sugjeron që konfigurimi i ligandit është disi i qëndrueshëm në IL për afërsisht një orë në kushte të optimizuara të reagimit. Zhvendosja e fortë poshtë fushës mund të jetë për shkak të eliminimit të ligandeve të klorinuara dhe formimit të komplekseve përkatëse të acidit acetil-formik, formimit in situ të kompleksit d3-MeCN në tubin NMR, ose formimit të N-heterocikleve përkatëse. shpjegohet. Kompleksi i karbenit (NHC). Gjatë reaksionit të dehidrogjenizimit, intensiteti i këtij sinjali vazhdoi të ulet dhe pas 180 minutash sinjali nuk u vu re më. Në vend të kësaj, u zbuluan dy sinjale të reja. I pari tregon një model të qartë dd që ndodh në -6.4 ppm (kulmi B). Dyfishi ka një konstante të madhe çiftëzimi prej rreth 130.4 Hz, duke treguar se një nga njësitë e fosfinës është lëvizur në lidhje me hidrogjenin. Kjo mund të nënkuptojë që kapësi POP është rirregulluar në një konfigurim κ2-P,P. Shfaqja e këtij kompleksi në fund të katalizës mund të tregojë se kjo specie çon në rrugë deaktivizimi me kalimin e kohës, duke formuar një lavaman katalizatori. Nga ana tjetër, zhvendosja e ulët kimike sugjeron që mund të jetë një specie dihidrogjene15. Maja e dytë e re ndodhet në -17.5 ppm. Edhe pse palosja e saj është e panjohur, ne besojmë se është një triplet me një konstante të vogël çiftëzimi prej 17.3 Hz, duke treguar se ligandi i hidrogjenit lidhet vetëm me ligandin e fosfinës së kapëses POP, duke treguar gjithashtu çlirimin e trifenilfosfinës (kulmi C). Mund të zëvendësohet nga një ligand tjetër, siç është një grup acetil ose një NHC i formuar in situ nga lëngu jonik. Disociimi i PPh3 tregohet më tej nga një singlet i fortë në -5.9 ppm. në spektrin 31P{1H} të Ru-1 pas 180 minutash në 90 °C (shih informacionin shtesë).
Rajoni hidrid i spektrit 1H NMR të Ru-1 gjatë dehidrogjenizimit të acidit formik. Kushtet e reagimit: 0.5 ml acid formik, 1.0 ml BMIM OAc, 13.0 µmol katalizator, 90 °C. NMR u mor nga MeCN-d3, 500 μl tretës i deuteruar, afërsisht 10 μl e përzierjes së reagimit.
Për të konfirmuar më tej praninë e specieve aktive në sistemin katalitik, analiza e spektrometrisë masive me rezolucion të lartë (HRMS) e Ru-1 u krye pas injektimit të acidit formik për 10 minuta në 90 °C. Kjo sugjeron praninë e specieve pa parakatalizatorë të ligandit të klorit në përzierjen e reagimit, si dhe dy komplekse NHC, strukturat e supozuara të të cilave tregohen në Figurën 6. Spektri përkatës i HRMS mund të shihet në Figurën Plotësuese 7.
Bazuar në këto të dhëna, ne propozojmë një mekanizëm reagimi intrasferik të ngjashëm me atë të propozuar nga Beller, në të cilin kapëset PNP të N-metiluara katalizojnë të njëjtin reaksion. Eksperimentet shtesë duke përjashtuar lëngjet jonike nuk treguan ndonjë aktivitet, kështu që përfshirja e tij e drejtpërdrejtë duket e nevojshme. Ne hipotetizojmë se aktivizimi i Ru-1 dhe Ru-2 ndodh përmes disociimit të klorurit të ndjekur nga shtimi i mundshëm i NHC dhe disociimi i trifenilfosfinës (Skema 1a). Ky aktivizim në të gjitha speciet është vërejtur më parë duke përdorur HRMS. Acetati IL është një bazë Bronsted më e fortë se acidi formik dhe mund ta deprotonojë fuqishëm këtë të fundit35. Ne hipotetizojmë se gjatë ciklit katalitik (Skema 1b), speciet aktive A që mbajnë NHC ose PPh3 koordinohen përmes formatit për të formuar speciet B. Rikonfigurimi i këtij kompleksi në C përfundimisht rezulton në çlirimin e CO2 dhe kompleksit trans-dihidrogjen D. Protonimi pasues i acidit në një kompleks dihidro me acidin acetik të formuar më parë për të formuar kompleksin dihidro E është i ngjashëm me hapin kyç të propozuar nga Beller duke përdorur homologë të N-metiluar të clamp-it PNP. Përveç kësaj, një analog i kompleksit EL = PPh3 është sintetizuar më parë nga një reaksion stekiometrik duke përdorur Ru-1 në një atmosferë hidrogjeni pas nxjerrjes së klorurit me kripë natriumi. Largimi i hidrogjenit dhe koordinimi i formatit siguron A dhe përfundon ciklin.
Propozohet një mekanizëm për reaksionin intrasferik të dehidrogjenizimit të acidit formik duke përdorur kompleksin fiksues Ru-POP Ru-1.
Një kompleks i ri [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] është sintetizuar. Kompleksi u karakterizua nga analiza NMR, ATRIR, EA dhe difraksioni me rreze X i kristaleve të vetme. Ne gjithashtu raportojmë aplikimin e parë të suksesshëm të komplekseve pincer Ru-POP në dehidrogjenizimin e acidit formik në CO2 dhe H2. Megjithëse pararendësi i metalit arriti aktivitet të ngjashëm (deri në 3424 h-1), kompleksi arriti një frekuencë maksimale të qarkullimit deri në 4525 h-1 në 90 °C. Për më tepër, në 90 °C, kompleksi i ri [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] arriti një kohë totale fluturimi (1009 h-1) për të përfunduar dehidrogjenizimin e acidit formik, i cili është dukshëm më i lartë se ai i pararendësit të metalit (330 h-1). dhe kompleksi i raportuar më parë [RuHCl(ksantphos)(PPh3)] (333 h-1). Në kushte të ngjashme, efikasiteti katalitik është i krahasueshëm me atë të kompleksit të fiksimit Ru-PNP. Të dhënat e HRMS tregojnë praninë e një kompleksi karbeni në përzierjen e reagimit, megjithëse në sasi të vogla. Aktualisht po studiojmë efektet katalitike të komplekseve të karbenit.
Të gjitha të dhënat e marra ose të analizuara gjatë këtij studimi janë përfshirë në këtë artikull të botuar [dhe në skedarët mbështetës të informacionit].
Azarpour A., ​​​​Suhaimi S., Zahedi G. dhe Bahadori A. Një përmbledhje e mangësive të burimeve të energjisë së rinovueshme si një burim premtues i energjisë së së ardhmes. Arab. J. Science. engineer. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. dhe Honery D. Cili është potenciali global për energjinë e rinovueshme? përditësim. mbështetje. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC dhe Yoon, M. Sisteme potenciale të transportuesit të hidrogjenit organik të lëngshëm (Lohc): një përmbledhje e përparimeve të fundit. Energy 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. dhe Bohnhoff, K. Bartës të lëngshëm organikë të hidrogjenit (LOHC) – vlerësimi bazuar në vetitë kimike dhe ekonomike. ndërkombëtariteti. J. Energjia e hidrogjenit. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. dhe Freimann, R. Burimet e energjisë në të ardhmen bazuar në bartësit e lëngshëm organikë të hidrogjenit (LOHC). mjedisi i energjisë. shkenca. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. dhe Kaltschmitt, M. Transportuesit e lëngshëm organikë të hidrogjenit dhe alternativat për transportin ndërkombëtar të hidrogjenit të rinovueshëm. përditësim. mbështetje. Energy Ed. 135, 110171 (2021).
Rong Y. et al. Analiza teknike dhe ekonomike ndërkombëtare e ruajtjes dhe transportit të hidrogjenit nga një impiant prodhimi hidrogjeni në një stacion terminali hidrogjenizimi. J. Energjia e hidrogjenit. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. et al. Acidi formik si një metodë e mundshme e ruajtjes së hidrogjenit në bord: zhvillimi i katalizatorëve homogjenë të metaleve fisnike për reaksionet e dehidrogjenizimit. Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K., dhe Autry, T. Ruajtja e hidrogjenit në acidin formik: një krahasim i opsioneve të procesit. Energjia e karburantit. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. dhe Li, Q. Kompleksi iridiumit me ligand N,N'-diiminë ka aktivitet të lartë të paparë të dehidrogjenizimit të acidit formik në ujë. Kimike. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. et al. Efekti sinergjik i komplekseve heterobinukleare IrIII-MII në çlirimin katalitik të H2 gjatë dehidrogjenizimit të acidit formik në ujë. Lëndë inorganike. Chemical. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA dhe një katalizator i çmuar për dehidrogjenizimin e acidit formik në ujë të katalizuar nga rodiumi. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA, et al. Një katalizator efikas për dehidrogjenizimin e acidit formik të pastër. Nat. communication. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. et al. Kataliza shumëfunksionale e hidrogjenizimit-dehidrogjenizimit të CO2 duke përdorur sistemin Ru-PNP/lëng jonik. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA et al. Dehidrogjenizimi i acidit formik me acid Lewis duke përdorur një katalizator hekuri në një mbështetëse Pinzer. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. dhe Laurenci G. Dehidrogjenizimi i acidit formik në katalizatorë homogjenë Ru-TPPTS: formimi i padëshiruar i CO dhe largimi i tij i suksesshëm me katalizatorin PROX. 7, 348 (2017).
Filonenko GA etj. Hidrogjenizimi efikas dhe i kthyeshëm i dioksidit të karbonit në format duke përdorur katalizatorin e ruteniumit PNP-Pinzer. Chemistry Cat chemistry. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. et al. Ruajtja e kthyeshme e hidrogjenit duke përdorur dioksid karboni dhe katalizatorë iridiumi me ndërrim protoni në mjedise ujore në temperatura dhe presione të moderuara. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. et al. Kompleksi Mn-Pincer përdoret për hidrogjenizimin e kthyeshëm të dioksidit të karbonit në acid formik në prani të lizinës. Nat. vitality. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL dhe Nielsen M. Pincer Përparimet e fundit në katalizatorët e metaleve të tranzicionit për zhvillim të qëndrueshëm. catalyst. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. dhe Beller, M. Sisteme aminoacidesh për kapjen e dioksidit të karbonit dhe përdorimin katalitik për prodhimin e formatit. Chemical. science. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. et al. Hidrogjenizimi, deuterimi dhe metilimi i përgjithshëm dhe selektiv i transferimit homogjen të ruteniumit të komponimeve funksionale me metanol. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB dhe Nielsen M. Çiftëzimi dehidrogjenizues pa baza dhe pa pranues i etanolit me acetatin etil duke përdorur komplekse PNP. Dalton's span. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y., dhe Liu, Q. Përmirësimi i etanolit në 1-butanol i katalizuar nga mangani. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).