Faleminderit që vizituat nature.com. Versioni i shfletuesit që po përdorni ka mbështetje të kufizuar CSS. Për përvojën më të mirë, ne rekomandojmë përdorimin e një shfletuesi më të ri (ose çaktivizimin e modalitetit të përputhshmërisë në Internet Explorer). Ndërkohë, për të siguruar mbështetje të vazhdueshme, ne do ta shfaqim faqen pa stile dhe JavaScript.
Elektrosinteza e acidit adipik (një pararendës i najlonit 66) nga vaji CA (një përzierje e cikloheksanonit dhe cikloheksanolit) është një strategji e qëndrueshme që mund të zëvendësojë metodat tradicionale që kërkojnë kushte të ashpra. Megjithatë, dendësia e ulët e rrymës dhe reaksionet konkurruese të evolucionit të oksigjenit kufizojnë ndjeshëm aplikimet e tij industriale. Në këtë punim, ne modifikojmë hidroksidin e dyfishtë të nikelit me vanadium për të rritur dendësinë e rrymës dhe për të ruajtur efikasitet të lartë faradaik (>80%) në një gamë të gjerë potencialesh (1.5–1.9 V kundrejt elektrodës së hidrogjenit të kthyeshme). Studimet eksperimentale dhe teorike zbuluan dy role kryesore të modifikimit V, duke përfshirë rindërtimin e përshpejtuar të katalizatorit dhe adsorbimin e përmirësuar të cikloheksanonit. Si provë e konceptit, ne ndërtuam një montim membranë-elektrodë që prodhoi acid adipik me efikasitet të lartë faradaik (82%) dhe produktivitet (1536 μmol cm-2 h-1) në një dendësi rryme industriale të rëndësishme (300 mA cm-2), duke arritur stabilitet >50 orë. Kjo punim demonstron një katalizator efikas për elektrosintezën e acidit adipik me produktivitet të lartë dhe potencial industrial.
Acidi adipik (AA) është një nga acidet dikarboksilike alifatike më të rëndësishme dhe përdoret kryesisht në prodhimin e najlonit 66 dhe poliamideve ose polimereve të tjera1. Në mënyrë industriale, AA sintetizohet duke oksiduar një përzierje të cikloheksanolit dhe cikloheksanonit (domethënë, vaj AA) duke përdorur 50-60% vol acid nitrik si agjent oksidues. Ky proces ka shqetësime mjedisore që lidhen me emetimin e acidit nitrik të koncentruar dhe oksideve të azotit (N2O dhe NOx) si gazra serrë2,3. Edhe pse H2O2 mund të përdoret si një agjent alternativ oksidues i gjelbër, kostoja e lartë dhe kushtet e ashpra të sintezës e bëjnë të vështirë zbatimin praktik të tij, dhe nevojitet një metodë më kosto-efektive dhe e qëndrueshme4,5,6.
Gjatë dekadës së fundit, metodat kimike elektrokatalitike dhe të sintezës së karburantit kanë tërhequr vëmendje gjithnjë e më të madhe nga shkencëtarët për shkak të avantazheve të tyre të përdorimit të energjisë së rinovueshme dhe funksionimit në kushte të buta (p.sh., temperatura e dhomës dhe presioni i ambientit)7,8,9,10. Në këtë drejtim, zhvillimi i shndërrimit elektrokatalitik të vajit KA në AA është shumë i rëndësishëm për të marrë avantazhet e mësipërme, si dhe për të eliminuar përdorimin e emetimeve të acidit nitrik dhe oksidit të azotit që hasen në prodhimin konvencional (Figura 1a). Punë pioniere u krye nga Petrosyan et al., të cilët raportuan reaksionin e oksidimit elektrokatalitik të cikloheksanonit (COR; cikloheksanoni ose cikloheksanoli janë studiuar zakonisht si përfaqësues të vajit KA) në oksihidroksid nikeli (NiOOH), por u arrit dendësi e ulët e rrymës (6 mA cm-2) dhe rendiment i moderuar i AA (52%)11,12. Që atëherë, është bërë përparim i konsiderueshëm në zhvillimin e katalizatorëve me bazë nikeli për të rritur aktivitetin e COR. Për shembull, një katalizator hidroksid nikeli i dopuar me bakër (Cu-Ni(OH)2) u sintetizua për të nxitur copëtimin Cα–Cβ në cikloheksanol13. Kohët e fundit kemi raportuar një katalizator Ni(OH)2 të modifikuar me dodecil sulfonat natriumi (SDS) për të krijuar një mikroambient hidrofobik që pasuron cikloheksanonin14.
a Sfidat e prodhimit të AA me anë të elektrooksidimit të vajit KA. b Krahasimi i COR elektrokatalitik të katalizatorëve me bazë Ni të raportuar më parë dhe katalizatorit tonë në sistemin me tre elektroda dhe sistemin e baterive rrjedhëse 11,13,14,16,26. Informacion i detajuar mbi parametrat e reagimit dhe performancën e reagimit jepet në Tabelat Plotësuese 1 dhe 2. c Performanca katalitike e katalizatorëve tanë NiV-LDH-NS për COR në reaktorin me qeliza H dhe MEA, të cilët veprojnë në një gamë të gjerë potencialesh.
Edhe pse metodat e mësipërme përmirësuan aktivitetin e COR, katalizatorët e përshkruar me bazë Ni treguan efikasitet të lartë të AA Faraday (FE) (>80%) vetëm në potenciale relativisht të ulëta, zakonisht nën 1.6 V krahasuar me elektrodën e hidrogjenit të kthyeshëm (RHE, shkurtuar VRHE). Kështu, dendësia e pjesshme e rrymës e raportuar (domethënë, dendësia totale e rrymës e shumëzuar me FE) e AA është gjithmonë nën 60 mA cm−2 (Figura 1b dhe Tabela Plotësuese 1). Dendësia e ulët e rrymës është shumë nën kërkesat industriale (>200 mA cm−2)15, gjë që pengon ndjeshëm teknologjinë elektrokatalitike për sintezën e AA me rendiment të lartë (Figura 1a; sipër). Për të rritur dendësinë e rrymës, mund të aplikohet një potencial më pozitiv (për sistemin me tre elektroda) ose një tension më i lartë qelizor (për sistemin me dy elektroda), i cili është një qasje e thjeshtë për shumë transformime elektrokatalitike, veçanërisht reagimin e evolucionit të oksigjenit (OER). Megjithatë, për COR në potenciale të larta anodike, OER mund të bëhet një konkurrent i madh në uljen e FE të AA, duke ulur kështu efikasitetin e energjisë (Figura 1a; poshtë). Për shembull, duke shqyrtuar progresin e mëparshëm (Figura 1b dhe Tabela Plotësuese 1), u zhgënjyem kur zbuluam se FE e AA në Ni(OH)2 të modifikuar me SDS u ul nga 93% në 76% me rritjen e potencialit të aplikuar nga 1.5 VRHE në 1.7 VRHE14, ndërsa FE e AA në CuxNi1-x(OH)2/CF u ul nga 93% në 69% me rritjen e potencialit nga 1.52 VRHE në 1.62 VRHE16. Kështu, dendësia e pjesshme e raportuar e rrymës së AA nuk rritet në mënyrë proporcionale në potenciale më të larta, gjë që kufizon kryesisht përmirësimin e performancës së AA, për të mos përmendur konsumin e lartë të energjisë për shkak të FE të ulët të AA. Përveç katalizatorëve me bazë nikeli, katalizatorët me bazë kobalti kanë treguar gjithashtu aktivitet katalitik në COR17,18,19. Megjithatë, efikasiteti i tyre zvogëlohet në potenciale më të larta, dhe krahasuar me katalizatorët me bazë Ni, ato kanë më shumë kufizime të mundshme në aplikimet industriale, të tilla si luhatje më të mëdha çmimesh dhe inventarë më të vegjël. Prandaj, është e dëshirueshme të zhvillohen katalizatorë me bazë Ni me dendësi të lartë rryme dhe FE në COR për ta bërë praktike arritjen e rendimenteve të larta të AA-së.
Në këtë punim, ne raportojmë nanofletët e hidroksidit të dyfishtë të shtresuar me nikel të modifikuar me vanadium(V) (NiV-LDH-NS) si elektrokatalizatorë efikasë për prodhimin e AA nëpërmjet COR, të cilët veprojnë në një gamë të gjerë potencialesh me OER të shtypur ndjeshëm, duke arritur FE dhe dendësi të lartë të rrymës si në qelizat H ashtu edhe në montimet e elektrodave të membranës (MEAs; Figura 1 b). Së pari, ne tregojmë se efikasiteti i oksidimit të acetilenit mbi një katalizator tipik të nanofletës Ni(OH)2 (Ni(OH)2-NS) zvogëlohet, siç pritej, në potenciale më të larta, nga 80% në 1.5 VRHE në 42% në 1.9 VRHE. Në kontrast të mprehtë, pas modifikimit të Ni(OH)2 me V, NiV-LDH-NS shfaqi dendësi më të lartë të rrymës në një potencial të caktuar dhe, më e rëndësishmja, ruajti FE të lartë në një gamë të gjerë potencialesh. Për shembull, në 1.9 VRHE, tregoi një dendësi rryme prej 170 mA cm−2 dhe FE prej 83%, që është një katalizator më i favorshëm për COR në sistemin me tre elektroda (Fig. 1c dhe Tabela Plotësuese 1). Të dhënat eksperimentale dhe teorike tregojnë se modifikimi V nxit kinetikën e reduktimit nga Ni(OH)2 në oksihidrokside Ni me valencë të lartë (Ni3+xOOH1-x), të cilat shërbejnë si faza aktive për COR. Për më tepër, modifikimi V rriti adsorbimin e cikloheksanonit në sipërfaqen e katalizatorit, i cili luajti një rol kyç në shtypjen e OER në potenciale të larta anodike. Për të demonstruar potencialin e NiV-LDH-NS në një skenar më realist, ne projektuam një reaktor rrjedhjeje MEA dhe treguam një FE të AA (82%) në një dendësi rryme industriale të rëndësishme (300 mA cm−2), e cila është dukshëm më e lartë se rezultatet tona të mëparshme në një reaktor rrjedhjeje me membranë (Fig. 1b dhe Tabela Plotësuese 2). Rendimenti përkatës i AA (1536 μmol cm−2 h−1) ishte edhe më i lartë se ai i marrë duke përdorur procesin katalitik termik (<30 mmol g katalizator−1 h−1)4. Për më tepër, katalizatori tregoi stabilitet të mirë kur përdorte MEA, duke ruajtur FE >80% AA për 60 orë në 200 mA cm−2 dhe FE >70% AA për 58 orë në 300 mA cm−2. Së fundmi, një studim paraprak i fizibilitetit (FEA) demonstroi efektivitetin e kostos së strategjisë elektrokatalitike për prodhimin e AA.
Sipas literaturës së mëparshme, Ni(OH)2 është një katalizator tipik që tregon aktivitet të mirë për COR, kështu që Ni(OH)2-NS13,14 u sintetizua për herë të parë nëpërmjet metodës së bashkëprecipitimit. Mostrat treguan strukturën β-Ni(OH)2, e cila u konfirmua nga difraksioni i rrezeve X (XRD; Fig. 2a), dhe nanoshtresat ultra të holla (trashësia: 2-3 nm, madhësia anësore: 20-50 nm) u vunë re nga mikroskopia elektronike e transmetimit me rezolucion të lartë (HRTEM; Fig. Plotësuese 1) dhe matjet e mikroskopisë së forcës atomike (AFM) (Fig. Plotësuese 2). Agregimi i nanoshtresat u vu re gjithashtu për shkak të natyrës së tyre ultra të hollë.
a Modele difraksioni me rreze X të Ni(OH)2-NS dhe NiV-LDH-NS. FE, rendimenti dhe dendësia e rrymës AA në b Ni(OH)2-NS dhe c NiV-LDH-NS në potenciale të ndryshme. Shiritat e gabimit përfaqësojnë devijimin standard të tre matjeve të pavarura duke përdorur të njëjtin katalizator. d Imazh HRTEM i NV-LDH-NS. Shiriti i shkallës: 20 nm. Imazhi HAADF-STEM i NiV-LDH-NS dhe harta elementare përkatëse që tregon shpërndarjen e Ni (jeshile), V (e verdhë) dhe O (blu). Shiriti i shkallës: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s dhe h V 2p3/2 të dhëna XPS të Ni(OH)2-NS (sipër) dhe NiV-LDH-NS (poshtë). i FE dhe j janë performancat AA në dy katalizatorët gjatë 7 cikleve. Shiritat e gabimit përfaqësojnë devijimin standard të tre matjeve të pavarura duke përdorur të njëjtin katalizator dhe janë brenda 10%. Të dhënat bruto për a–c dhe f–j janë dhënë në skedarët e të dhënave bruto.
Pastaj vlerësuam efektin e Ni(OH)2-NS në COR. Duke përdorur elektrolizë me potencial konstant, morëm 80% FE të AA në potencial të ulët (1.5 VRHE) pa OER (Figura 2b), duke treguar se COR është energjikisht më i favorshëm se OER në potenciale të ulëta anodike. Nënprodukti kryesor u gjet të jetë acidi glutarik (GA) me një FE prej 3%. Prania e sasive të vogla të acidit succinic (SA), acidit malonik (MA) dhe acidit oksalik (OA) u përcaktua gjithashtu nga HPLC (shih Figurën Plotësuese 3 për shpërndarjen e produktit). Nuk u zbulua acid formik në produkt, duke sugjeruar që karbonati mund të formohet si një nënprodukt C1. Për të testuar këtë hipotezë, elektroliti nga elektroliza e plotë e cikloheksanonit 0.4 M u acidifikua dhe produktet e gazta u kaluan përmes një tretësire Ca(OH)2. Si rezultat, tretësira u bë e turbullt, duke konfirmuar formimin e karbonatit pas elektrolizës. Megjithatë, për shkak të energjisë elektrike të ulët totale të gjeneruar gjatë procesit të elektrolizës (Figura 2b, c), përqendrimi i karbonatit është i ulët dhe i vështirë për t'u përcaktuar sasior. Përveç kësaj, mund të formohen edhe produkte të tjera C2-C5, por sasitë e tyre nuk mund të përcaktohen sasiorisht. Edhe pse sasia totale e produkteve është e vështirë për t'u përcaktuar sasiorisht, 90% e ekuivalentit total elektrokimik tregon se shumica e proceseve elektrokimike janë identifikuar, gjë që ofron një bazë për kuptimin tonë mekanik. Për shkak të dendësisë së ulët të rrymës (20 mA cm−2), rendimenti i AA ishte 97 μmol cm−2 h−1 (Figura 2b), ekuivalent me 19 mmol h−1 g−1 bazuar në ngarkesën masive të katalizatorit (5 mg cm−2), që është më i ulët se produktiviteti katalitik termik (~30 mmol h−1 g−1)1. Kur potenciali i aplikuar u rrit nga 1.5 në 1.9 VRHE, megjithëse dendësia e përgjithshme e rrymës u rrit (nga 20 në 114 mA cm−2), pati njëkohësisht një rënie të ndjeshme në AA FE, nga 80% në 42%. Rënia në FE në potenciale më pozitive është kryesisht për shkak të konkurrencës për OER. Sidomos në 1.7 VRHE, konkurrenca OER çon në një rënie të ndjeshme në AA FE, duke ulur kështu pak performancën e AA me rritjen e dendësisë së përgjithshme të rrymës. Kështu, megjithëse dendësia e pjesshme e rrymës së AA u rrit nga 16 në 48 mA cm−2 dhe produktiviteti i AA u rrit (nga 97 në 298 μmol cm−2 h−1), u konsumua një sasi e madhe energjie shtesë (2.5 W h gAA−1 më shumë nga 1.5 në 1.9 VRHE), duke rezultuar në një rritje të emetimeve të karbonit prej 2.7 g CO2 gAA−1 (detajet e llogaritjes janë dhënë në Shënimin Plotësues 1). OER-i i përmendur më parë si një konkurrent i reagimit COR në potenciale të larta anodike është në përputhje me raportet e mëparshme dhe përfaqëson një sfidë të përgjithshme për përmirësimin e produktivitetit të AA-së14,17.
Për të zhvilluar një katalizator COR më efikas të bazuar në Ni(OH)2-NS, së pari analizuam fazën aktive. Ne vumë re maja në 473 cm-1 dhe 553 cm-1 në rezultatet tona të spektroskopisë Raman in situ (Fig. Plotësuese 4), që korrespondojnë me përkuljen dhe shtrirjen e lidhjeve Ni3+-O në NiOOH, përkatësisht. Është dokumentuar se NiOOH është rezultat i reduktimit të Ni(OH)2 dhe akumulimit të Ni(OH)O në potencialet anodike, dhe është në thelb faza aktive në oksidimin elektrokatalitik20,21. Prandaj, ne presim që përshpejtimi i procesit të rindërtimit të fazës së Ni(OH)2 në NiOOH mund të rrisë aktivitetin katalitik të COR.
Ne u përpoqëm të modifikonim Ni(OH)2 me metale të ndryshme, pasi u vu re se modifikimi i heteroatomeve nxit rindërtimin e fazës në oksidet/hidroksidet e metaleve në tranzicion22,23,24. Mostrat u sintetizuan me anë të bashkë-depozitimit të Ni dhe një pararendësi të dytë metali. Midis mostrave të ndryshme të modifikuara me metal, mostra e modifikuar me V (raporti atomik V:Ni 1:8) (e quajtur NiV-LDH-NS) tregoi dendësi më të lartë të rrymës në COR (Fig. Plotësuese 5) dhe më e rëndësishmja, AA FE të lartë mbi një dritare të gjerë potenciali. Në veçanti, në potencial të ulët (1.5 VRHE), dendësia e rrymës së NiV-LDH-NS ishte 1.9 herë më e lartë se ajo e Ni(OH)2-NS (39 kundrejt 20 mA cm−2), dhe AA FE ishte e krahasueshme në të dy katalizatorët (83% kundrejt 80%). Për shkak të dendësisë më të lartë të rrymës dhe FE AA të ngjashme, produktiviteti i NiV-LDH-NS është 2.1 herë më i lartë se ai i Ni(OH)2-NS (204 kundrejt 97 μmol cm−2 h−1), duke demonstruar efektin nxitës të modifikimit V në dendësinë e rrymës në potenciale të ulëta (Figura 2c).
Me rritjen e potencialit të aplikuar (p.sh., 1.9 VRHE), dendësia e rrymës në NiV-LDH-NS është 1.5 herë më e lartë se ajo në Ni(OH)2-NS (170 kundrejt 114 mA cm−2), dhe rritja është e ngjashme me atë në potenciale më të ulëta (1.9 herë më e lartë). Veçanërisht, NiV-LDH-NS ruajti AA FE të lartë (83%) dhe OER u shtyp ndjeshëm (O2 FE 4%; Figura 2c), duke tejkaluar Ni(OH)2-NS dhe katalizatorët e raportuar më parë me AA FE shumë më të ulët në potenciale të larta anodike (Tabela Plotësuese 1). Për shkak të FE të lartë të AA në një dritare të gjerë potenciali (1.5–1.9 VRHE), u arrit një shkallë gjenerimi e AA prej 867 μmol cm−2 h−1 (ekuivalente me 174.3 mmol g−1 h−1) në 1.9 VRHE, duke demonstruar performancë të favorshme në sistemet elektrokatalitike dhe madje edhe termokatalitike kur aktiviteti u normalizua nga ngarkesa totale në masë e mostrave NiV-LDH-NS (Fig. Plotësuese 6).
Për të kuptuar dendësinë e lartë të rrymës dhe FE të lartë në një gamë të gjerë potencialesh pas modifikimit të Ni(OH)2 me V, ne karakterizuam strukturën e NiV-LDH-NS. Rezultatet e XRD treguan se modifikimi me V shkaktoi një tranzicion faze nga β-Ni(OH)2 në α-Ni(OH)2, dhe nuk u zbuluan specie kristalore të lidhura me V (Fig. 2a). Rezultatet e HRTEM tregojnë se NiV-LDH-NS trashëgon morfologjinë e nanofletëve ultra të holla Ni(OH)2-NS dhe ka dimensione anësore të ngjashme (Fig. 2d). Matjet AFM zbuluan një tendencë të fortë agregimi të nanofletëve, duke rezultuar në një trashësi të matshme prej afërsisht 7 nm (Fig. Plotësuese 7), e cila është më e madhe se ajo e Ni(OH)2-NS (trashësia: 2-3 nm). Analiza e hartës së spektroskopisë me rreze X me shpërndarje të energjisë (EDS) (Figura 2e) tregoi se elementët V dhe Ni ishin të shpërndarë mirë në nanofletë. Për të sqaruar strukturën elektronike të V dhe efektin e saj në Ni, ne përdorëm spektroskopinë fotoelektronike me rreze X (XPS) (Figura 2f–h). Ni(OH)2-NS shfaqi majat karakteristike të orbitës së spinit të Ni2+ (maja femërore në 855.6 eV, maja satelitore në 861.1 eV, Figura 2f)25. Spektri O 1 s XPS i Ni(OH)2-NS mund të ndahet në tre maja, midis të cilave majat në 529.9, 530.9 dhe 532.8 eV i atribuohen përkatësisht oksigjenit të rrjetës (OL), grupit hidroksil (Ni-OH) dhe oksigjenit të adsorbuar në defektet sipërfaqësore (OAds) (Figura 2g)26,27,28,29. Pas modifikimit me V, u shfaq maja V2p3/2, e cila mund të zbërthehet në tre maja të vendosura në 517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+) dhe 515.8 eV (V3+), përkatësisht, duke treguar se speciet V në strukturë ekzistojnë kryesisht në gjendje të larta oksidimi (Figura 2h)25,30,31. Përveç kësaj, maja Ni2p në 855.4 eV në NiV-LDH-NS u zhvendos negativisht (me rreth 0.2 eV) krahasuar me atë në Ni(OH)2-NS, duke treguar se elektronet u transferuan nga V në Ni. Gjendja relativisht e ulët e valencës së Ni e vëzhguar pas modifikimit të V ishte në përputhje me rezultatet e spektroskopisë afër skajit të absorbimit të rrezeve X të Ni-së (XANES) (shih seksionin "Modifikimi i V Promovon Reduktimin e Katalizatorit" më poshtë për më shumë detaje). NiV-LDH-NS pas trajtimit COR për 1 orë u përcaktua si NiV-LDH-POST dhe u karakterizua plotësisht duke përdorur mikroskopinë elektronike të transmetimit, hartëzimin EDS, difraksionin e rrezeve X, spektroskopinë Raman dhe matjet XPS (Fig. 8 dhe 9 plotësuese). Katalizatorët mbetën si agregate me morfologji nanofletësh ultra të hollë (Fig. 8a-c plotësuese). Kristaliniteti i mostrave u ul dhe përmbajtja e V u ul për shkak të rrjedhjes së V dhe rindërtimit të katalizatorit (Fig. 8d-f plotësuese). Spektrat XPS treguan një rënie në intensitetin e majës së V (Fig. 9 plotësuese), e cila iu atribuua rrjedhjes së V. Përveç kësaj, analiza e spektrit O 1s (Fig. 9d plotësuese) dhe matjet e rezonancës paramagnetike të elektroneve (EPR) (Fig. 10 plotësuese) treguan se sasia e vendeve të lira të oksigjenit në NiV-LDH-NS u rrit pas 1 ore elektrolizë, gjë që mund të çojë në një zhvendosje negative në energjinë e lidhjes së Ni 2p (shih Fig. 9 dhe 10 plotësuese për më shumë detaje)26,27,32,33. Kështu, NiV-LDH-NS tregoi pak ndryshim strukturor pas 1 ore COR.
Për të konfirmuar rolin e rëndësishëm të V në promovimin e COR, ne sintetizuam katalizatorë NiV-LDH me raporte të ndryshme atomike V:Ni (1:32, 1:16 dhe 1:4, të përcaktuara si NiV-32, NiV-16 dhe NiV-4, përkatësisht) përveç 1:8 me të njëjtën metodë bashkëprecipitimi. Rezultatet e hartëzimit EDS tregojnë se raporti atomik V:Ni në katalizator është afër atij të pararendësit (Fig. plotësuese 11a-e). Me rritjen e modifikimit të V, intensiteti i spektrit V2p rritet dhe energjia e lidhjes së rajonit Ni2p zhvendoset vazhdimisht në anën negative (Fig. plotësuese 12). Në të njëjtën kohë, përqindja e OL u rrit gradualisht. Rezultatet e testit katalitik tregojnë se OER mund të shtypet në mënyrë efektive edhe pas modifikimit minimal të V (raporti atomik V:Ni prej 1:32), me O2 FE që ulet nga 27% në 11% në 1.8 VRHE pas modifikimit të V (Fig. plotësuese 11f). Me rritjen e raportit V:Ni nga 1:32 në 1:8, aktiviteti katalitik u rrit. Megjithatë, me rritjen e mëtejshme të modifikimit të V (raporti V:Ni prej 1:4), dendësia e rrymës zvogëlohet, gjë që ne spekulojmë se është për shkak të uljes së dendësisë së vendeve aktive të Ni (veçanërisht fazës aktive të NiOOH; Fig. Plotësuese 11f). Për shkak të efektit nxitës të modifikimit të V dhe ruajtjes së vendeve aktive të Ni, katalizatori me raportin V:Ni prej 1:8 tregoi performancën më të lartë të FE dhe AA në testin e shqyrtimit të raportit V:Ni. Për të sqaruar nëse raporti V:Ni mbetet konstant pas elektrolizës, u karakterizua përbërja e katalizatorëve të përdorur. Rezultatet tregojnë se për katalizatorët me raporte fillestare V:Ni nga 1:16 në 1:4, raporti V:Ni u ul në rreth 1:22 pas reagimit, gjë që mund të jetë për shkak të rrjedhjes së V për shkak të rindërtimit të katalizatorit (Fig. Plotësuese 13). Vini re se FE-të e krahasueshme AA u vunë re kur raporti fillestar V:Ni ishte i barabartë ose më i lartë se 1:16 (Fig. Plotësuese 11f), gjë që mund të shpjegohet nga rindërtimi i katalizatorit që rezulton në raporte të ngjashme V:Ni në katalizatorët që tregojnë performancë katalitike të krahasueshme.
Për të konfirmuar më tej rëndësinë e Ni(OH)2 të modifikuar me V në përmirësimin e performancës COR, ne zhvilluam dy metoda të tjera sintetike për të futur V në materialet Ni(OH)2-NS. Njëra është një metodë përzierjeje, dhe mostra quhet NiV-MIX; tjetra është një metodë spërkatjeje sekuenciale, dhe mostra quhet NiV-SP. Detajet e sintezës jepen në seksionin Metodat. Harta SEM-EDS tregoi se V u modifikua me sukses në sipërfaqen Ni(OH)2-NS të të dy mostrave (Fig. Plotësuese 14). Rezultatet e elektrolizës tregojnë se në 1.8 VRHE, efikasiteti AA në elektrodat NiV-MIX dhe NiV-SP është përkatësisht 78% dhe 79%, të dyja duke treguar efikasitet më të lartë se Ni(OH)2-NS (51%). Për më tepër, OER në elektrodat NiV-MIX dhe NiV-SP u shtyp (FE O2: përkatësisht 7% dhe 2%) krahasuar me Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Këto rezultate konfirmojnë efektin pozitiv të modifikimit të V në Ni(OH)2 në shtypjen e OER (Fig. Plotësuese 14). Megjithatë, stabiliteti i katalizatorëve u kompromentua, gjë që u reflektua nga ulja e FE AA në NiV-MIX në 45% dhe në NiV-SP në 35% pas shtatë cikleve COR, gjë që nënkupton nevojën për të miratuar metoda të përshtatshme për të stabilizuar speciet V, siç është modifikimi i V në rrjetën Ni(OH)2 në NiV-LDH-NS, i cili është katalizatori kryesor në këtë punim.
Ne gjithashtu vlerësuam stabilitetin e Ni(OH)2-NS dhe NiV-LDH-NS duke i nënshtruar COR cikleve të shumëfishta. Reaksioni u krye për 1 orë për cikël dhe elektroliti u zëvendësua pas çdo cikli. Pas ciklit të 7-të, performanca e FE dhe AA në Ni(OH)2-NS u ul me 50% dhe 60%, përkatësisht, ndërsa u vu re një rritje në OER (Fig. 2i, j). Pas çdo cikli, ne analizuam kurbat e voltametrisë ciklike (CV) të katalizatorëve dhe vumë re se maja e oksidimit të Ni2+ u ul gradualisht, duke treguar një ulje të aftësisë redoks të Ni (Fig. plotësuese 15a–c). Së bashku me rritjen e përqendrimit të kationit Ni në elektrolit gjatë elektrolizës (Fig. plotësuese 15d), ne ia atribuojmë degradimin e performancës (uljen e produktivitetit të FE dhe AA) rrjedhjes së Ni nga katalizatori, duke rezultuar në një ekspozim më të madh të substratit të shkumëzuar Ni që shfaq aktivitet OER. Në të kundërt, NiV-LDH-NS ngadalësoi rënien e produktivitetit të FE dhe AA në 10% (Fig. 2i, j), duke treguar se modifikimi V pengoi në mënyrë efektive rrjedhjen e Ni (Fig. Plotësuese 15d). Për të kuptuar stabilitetin e shtuar të modifikimit V, ne kryem llogaritje teorike. Sipas literaturës së mëparshme34,35, ndryshimi i entalpisë së procesit të demetalizimit të atomeve metalike në sipërfaqen aktive të katalizatorit mund të përdoret si një përshkrues i arsyeshëm për të vlerësuar stabilitetin e katalizatorit. Prandaj, u vlerësuan ndryshimet e entalpisë së procesit të demetalizimit të atomeve Ni në sipërfaqen (100) të Ni(OH)2-NS dhe NiV-LDH-NS të rindërtuara (NiOOH dhe NiVOOH, përkatësisht) (detajet e ndërtimit të modelit përshkruhen në Shënimin Plotësues 2 dhe Fig. Plotësues 16). Procesi i demetalizimit të Ni nga NiOOH dhe NiVOOH u ilustrua (Fig. Plotësuese 17). Kostoja e energjisë së demetalizimit të Ni në NiVOOH (0.0325 eV) është më e lartë se ajo në NiOOH (0.0005 eV), duke treguar se modifikimi V rrit stabilitetin e NiOOH.
Për të konfirmuar efektin frenues të OER në NiV-LDH-NS, veçanërisht në potenciale të larta anodike, u krye spektrometria diferenciale e masës elektrokimike (DEMS) për të hetuar formimin e O2 të varur nga potenciali në mostra të ndryshme. Rezultatet treguan se në mungesë të cikloheksanonit, O2 në NiV-LDH-NS u shfaq në një potencial fillestar prej 1.53 VRHE, i cili ishte pak më i ulët se ai i O2 në Ni(OH)2-NS (1.62 VRHE) (Fig. Plotësuese 18). Ky rezultat sugjeron që frenimi i NiV-LDH-NS nga OER gjatë COR mund të mos jetë për shkak të aktivitetit të tij të ulët të brendshëm OER, i cili është në përputhje me dendësinë pak më të lartë të rrymës në kurbat e voltametrisë lineare të sferës (LSV) në NiV-LDH-NS sesa atë në Ni(OH)2-NS pa cikloheksanon (Fig. Plotësuese 19). Pas futjes së cikloheksanonit, vonesa e evolucionit të O2 (ndoshta për shkak të avantazhit termodinamik të COR) shpjegon FE të lartë të AA në rajonin me potencial të ulët. Më e rëndësishmja, potenciali i fillimit të OER në NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) është më i vonuar se ai në Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE), gjë që është në përputhje me FE të lartë të AA dhe FE të ulët të O2 në NiV-LDH-NS në potenciale më pozitive (Figura 2c).
Për të kuptuar më tej efektin nxitës të modifikimit V, ne analizuam kinetikën e reaksionit OER dhe COR në Ni(OH)2-NS dhe NiV-LDH-NS duke matur pjerrësitë e tyre Tafel. Vlen të përmendet se dendësia e rrymës në rajonin Tafel është për shkak të oksidimit të Ni2+ në Ni3+ gjatë testit LSV nga potenciali i ulët në potencialin e lartë. Për të zvogëluar efektin e oksidimit të Ni2+ në matjen e pjerrësisë COR Tafel, së pari oksiduam katalizatorin në 1.8 VRHE për 10 minuta dhe më pas kryem testet LSV në modalitetin e skanimit të kundërt, d.m.th., nga potenciali i lartë në potencialin e ulët (Fig. 20 plotësuese). Kurba origjinale LSV u korrigjua me kompensim 100% iR për të marrë pjerrësinë Tafel. Në mungesë të cikloheksanonit, pjerrësia Tafel e NiV-LDH-NS (41.6 mV dec−1) ishte më e ulët se ajo e Ni(OH)2-NS (65.5 mV dec−1), duke treguar se kinetika e OER mund të përmirësohet nga modifikimi V (Fig. plotësuese 20c). Pas futjes së cikloheksanonit, pjerrësia Tafel e NiV-LDH-NS (37.3 mV dec−1) ishte më e ulët se ajo e Ni(OH)2-NS (127.4 mV dec−1), duke treguar se modifikimi V kishte një efekt kinetik më të dukshëm në COR krahasuar me OER (Fig. plotësuese 20d). Këto rezultate sugjerojnë që megjithëse modifikimi V nxit OER në një farë mase, ai përshpejton ndjeshëm kinetikën e COR, duke rezultuar në një rritje të FE të AA.
Për të kuptuar efektin nxitës të modifikimit të mësipërm V në performancën e FE dhe AA, ne u përqendruam në studimin e mekanizmit. Disa raporte të mëparshme kanë treguar se modifikimi i heteroatomeve mund të zvogëlojë kristalinitetin e katalizatorëve dhe të rrisë sipërfaqen elektrokimikisht aktive (EAS), duke rritur kështu numrin e vendeve aktive dhe duke përmirësuar kështu aktivitetin katalitik 36,37. Për të hetuar këtë mundësi, ne kryem matje ECSA para dhe pas aktivizimit elektrokimik, dhe rezultatet treguan se ECSA e Ni(OH)2-NS dhe NiV-LDH-NS ishin të krahasueshme (Fig. Plotësuese 21), duke përjashtuar ndikimin e dendësisë së vendit aktiv pas modifikimit V në përmirësimin katalitik.
Sipas njohurive të pranuara përgjithësisht, në elektrooksidimin e katalizuar nga Ni(OH)2 të alkooleve ose substrateve të tjera nukleofilike, Ni(OH)2 së pari humbet elektrone dhe protone dhe më pas reduktohet në NiOOH përmes hapave elektrokimikë në një potencial të caktuar anodik38,39,40,41. NiOOH i formuar më pas vepron si një specie e vërtetë aktive COR për të nxjerrë hidrogjenin dhe elektronet nga substrati nukleofilik përmes hapave kimikë për të formuar produktin e oksiduar20,41. Megjithatë, kohët e fundit është raportuar se megjithëse reduktimi në NiOOH mund të shërbejë si hapi përcaktues i shpejtësisë (RDS) për elektrooksidimin e alkoolit në Ni(OH)2, siç sugjerohet në literaturën e fundit, oksidimi i alkooleve Ni3+ mund të jetë një proces spontan përmes transferimit të elektroneve jo-redoks përmes orbitaleve të lira të Ni3+41,42. Të frymëzuar nga studimi mekanik i raportuar në të njëjtën literaturë, ne përdorëm oktahidrat të kripës së dinatriumit dimetilglioksim (C4H6N2Na2O2·8H2O) si një molekulë prove për të kapur in situ çdo formim Ni2+ që rezulton nga reduktimi i Ni3+ gjatë COR (Fig. Plotësuese 22 dhe Shënimi Plotësues 3). Rezultatet treguan formimin e Ni2+, duke konfirmuar se reduktimi kimik i NiOOH dhe elektrooksidimi i Ni(OH)2 ndodhën njëkohësisht gjatë procesit COR. Prandaj, aktiviteti katalitik mund të varet ndjeshëm nga kinetika e reduktimit të Ni(OH)2 në NiOOH. Bazuar në këtë parim, ne më pas hetuam nëse modifikimi i V do të përshpejtonte reduktimin e Ni(OH)2 dhe kështu do të përmirësonte COR.
Ne përdorëm fillimisht teknikat Raman in situ për të demonstruar se NiOOH është faza aktive për COR në Ni(OH)2-NS dhe NiV-LDH-NS duke vëzhguar formimin e NiOOH në potenciale pozitive dhe konsumin e tij të mëvonshëm pas futjes së cikloheksanonit, duke ndjekur procesin e lartpërmendur "elektrokimik-kimik" (Figura 3a). Për më tepër, reaktiviteti i NiV-LDH-NS të rindërtuar tejkaloi atë të Ni(OH)2-NS, siç dëshmohet nga zhdukja e përshpejtuar e sinjalit Raman Ni3+–O. Më pas treguam se NiV-LDH-NS shfaqi një potencial më pak pozitiv për formimin e NiOOH krahasuar me Ni(OH)2-NS në prani ose mungesë të cikloheksanonit (Figura 3b, c dhe Fig. 4c, d). Veçanërisht, performanca superiore OER e NiV-LDH-NS rezulton në më shumë flluska që ngjiten në lenten e përparme të objektivit të matjes Raman, gjë që shkakton zhdukjen e majës Raman në 1.55 VRHE (Fig. 4d). Sipas rezultateve të DEMS (Fig. 18 plotësuese), dendësia e rrymës në potenciale të ulëta (VRHE < 1.58 për Ni(OH)2-NS dhe VRHE < 1.53 për NiV-LDH-NS) është kryesisht për shkak të rindërtimit të joneve Ni2+ në vend të OER në mungesë të cikloheksanonit. Kështu, maja e oksidimit të Ni2+ në kurbën LSV është më e fortë se ajo e NiV-LDH-NS, duke treguar se modifikimi V i jep NiV-LDH-NS aftësi të përmirësuar rimodelimi (shih Fig. 19 plotësuese për analizën e detajuar).
a. Spektrat Raman in situ të Ni(OH)2-NS (majtas) dhe NiV-LDH-NS (djathtas) në kushte OCP pas preoksidimit në 1.5 VRHE në 0.5 M KOH dhe 0.4 M cikloheksanon për 60 s. b. Spektrat Raman in situ të Ni(OH)2-NS dhe c. NiV-LDH-NS në 0.5 M KOH + 0.4 M cikloheksanon në potenciale të ndryshme. d. Spektrat XANES in situ të Ni(OH)2-NS dhe NiV-LDH-NS në skajin K të Ni në 0.5 M KOH dhe e. 0.5 M KOH dhe 0.4 M cikloheksanon. Figura e brendshme tregon një rajon spektral të zmadhuar midis 8342 dhe 8446 eV. f. Gjendjet e valencës së Ni në Ni(OH)2-NS dhe NiV-LDH-NS në potenciale të ndryshme. g Spektrat EXAFS in situ të NiV-LDH-NS para dhe pas futjes së cikloheksanonit në potenciale të ndryshme. h Modele teorike të Ni(OH)2-NS dhe NiV-LDH-NS. Sipër: Në Ni(OH)2-NS, rimodelimi i ngadaltë nga Ni(OH)2-NS në NiOOH vepron si RDS, ndërsa cikloheksanoni zvogëlon speciet Ni me valencë të lartë përmes hapave kimikë për të ruajtur gjendjen Ni me valencë të ulët për të prodhuar AA. Poshtë: Në NiV-LDH-NS, hapi i rimodelimit lehtësohet nga modifikimi V, duke rezultuar në transferimin e RDS nga hapi i rimodelimit në hapin kimik. i Energjia e lirë e Gibbs ndryshon pas rindërtimit të Ni(OH)2-NS dhe NiV-LDH-NS. Të dhënat e papërpunuara për aj dhe i janë dhënë në skedarin e të dhënave të papërpunuara.
Për të hetuar evolucionin e strukturave atomike dhe elektronike gjatë reduktimit të katalizatorit, ne kryem eksperimente me spektroskopi të absorbimit me rreze X (XAS) in situ, të cilat ofruan një mjet të fuqishëm për të hetuar dinamikën e specieve Ni në tre hapa të njëpasnjëshëm: OER, injektim i cikloheksanonit dhe COR në potencialin e qarkut të hapur (OCP). Figura tregon spektrat XANES të skajit K të Ni me potencial në rritje para dhe pas injektimit të cikloheksanonit (Figura 3d, e). Në të njëjtin potencial, energjia e skajit të absorbimit të NiV-LDH-NS është dukshëm më pozitive se ajo e Ni(OH)2-NS (Figura 3d, e, inset). Valenca mesatare e Ni në secilin kusht u vlerësua nga një përshtatje lineare e kombinuar e spektrave XANES dhe regresioni i zhvendosjes së energjisë së absorbimit të skajit K të Ni (Figura 3f), me spektrin e referencës të marrë nga literatura e botuar (Fig. Plotësuese 23)43.
Në hapin e parë (para futjes së cikloheksanonit, që korrespondon me procesin OER; Figura 3f, majtas), në potencialin e katalizatorit të pakonstruktuar (<1.3 VRHE), gjendja e valencës së Ni në NiV-LDH-NS (+1.83) është pak më e ulët se ajo e Ni(OH)2-NS (+1.97), e cila mund t'i atribuohet transferimit të elektroneve nga V në Ni, në përputhje me rezultatet e XPS të përmendura më sipër (Figura 2f). Kur potenciali tejkalon pikën e reduktimit (1.5 VRHE), gjendja e valencës së Ni në NiV-LDH-NS (+3.28) tregon një rritje më të dukshme krahasuar me atë të Ni(OH)2-NS (+2.49). Në potencial më të lartë (1.8 VRHE), gjendja e valencës së grimcave Ni të marra në NiV-LDH-NS (+3.64) është më e lartë se ajo e Ni(OH)2-NS (+3.47). Sipas raporteve të fundit, ky proces korrespondon me formimin e specieve Ni4+ me valencë të lartë në strukturën e Ni3+xOOH1-x (Ni3+x është një specie e përzier e Ni3+ dhe Ni4+), e cila më parë ka treguar aktivitet katalitik të shtuar në dehidrogjenizimin e alkoolit38,39,44. Prandaj, performanca superiore e NiV-LDH-NS në COR mund të jetë për shkak të reduktueshmërisë së shtuar për të formuar specie Ni me valencë të lartë katalitikisht aktive.
Në hapin e dytë (futja e cikloheksanonit pas hapjes së unazës, Figura 3f), gjendja e valencës së Ni në të dy katalizatorët u ul ndjeshëm, gjë që korrespondon me procesin e reduktimit të Ni3+xOOH1-x nga cikloheksanoni, i cili është në përputhje me rezultatet e spektroskopisë Raman in situ (Figura 3a), dhe gjendja e valencës së Ni pothuajse u rikuperua në gjendjen fillestare (hapi i parë në potencial të ulët), duke treguar kthyeshmërinë e procesit redoks të Ni në Ni3+xOOH1-x.
Në hapin e tretë (procesi COR) në potencialet COR (1.5 dhe 1.8 VRHE; Figura 3f, djathtas), gjendja e valencës së Ni në Ni(OH)2-NS u rrit vetëm pak (+2.16 dhe +2.40), që është dukshëm më e ulët se në të njëjtin potencial në hapin e parë (+2.49 dhe +3.47). Këto rezultate tregojnë se pas injektimit të cikloheksanonit, COR është kinetikisht i kufizuar nga oksidimi i ngadaltë i Ni2+ në Ni3+x (domethënë, rindërtimi i Ni) dhe jo nga hapi kimik midis NiOOH dhe cikloheksanonit në Ni(OH)2-NS, i cili e lë Ni në një gjendje me valencë të ulët. Kështu, konkludojmë se rindërtimi i Ni mund të shërbejë si RDS në procesin COR në Ni(OH)2-NS. Në të kundërt, NiV-LDH-NS ruajti një valencë relativisht të lartë të specieve Ni (>3) gjatë procesit COR, dhe valenca u ul shumë më pak (më pak se 0.2) krahasuar me hapin e parë në të njëjtin potencial (1.65 dhe 1.8 VRHE), duke treguar se modifikimi V nxiti kinetikisht oksidimin e Ni2+ në Ni3+x, duke e bërë procesin e reduktimit të Ni më të shpejtë se hapi kimik i reduktimit të cikloheksanonit. Rezultatet e strukturës së imët të absorbimit të zgjatur të rrezeve X (EXAFS) zbuluan gjithashtu një transformim të plotë të lidhjeve Ni-O (nga 1.6 në 1.4 Å) dhe Ni-Ni(V) (nga 2.8 në 2.4 Å) në prani të cikloheksanonit. Kjo është në përputhje me rindërtimin e fazës Ni(OH)2 në fazën NiOOH dhe reduktimin kimik të fazës NiOOH nga cikloheksanoni (Fig. 3g). Megjithatë, cikloheksanoni pengoi ndjeshëm kinetikën e reduktimit të Ni(OH)2-NS (shih Shënimin Plotësues 4 dhe Fig. Plotësues 24 për më shumë detaje).
Në përgjithësi, në Ni(OH)2-NS (Fig. 3h, sipër), hapi i ngadaltë i reduktimit nga faza Ni(OH)2 në fazën NiOOH mund të shërbejë si RDS i procesit të përgjithshëm COR dhe jo si hap kimik i formimit të AA nga cikloheksanoni gjatë reduktimit kimik të NiOOH. Në NiV-LDH-NS (Fig. 3h, poshtë), modifikimi V rrit kinetikën e oksidimit të Ni2+ në Ni3+x, duke përshpejtuar kështu formimin e NiVOOH (në vend të konsumimit nga reduktimi kimik), i cili e zhvendos RDS drejt hapit kimik. Për të kuptuar rindërtimin e Ni të induktuar nga modifikimi V, ne kryem llogaritje të mëtejshme teorike. Siç tregohet në Fig. 3h, ne simuluam procesin e rindërtimit të Ni(OH)2-NS dhe NiV-LDH-NS. Grupet hidroksil të rrjetës në Ni(OH)2-NS dhe NiV-LDH-NS deprotonohen duke nxjerrë OH- në elektrolit për të formuar oksigjen të rrjetës me mungesë elektronesh. Reaksionet kimike përkatëse janë si më poshtë:
Ndryshimi i energjisë së lirë të Gibbsit të rindërtimit u llogarit (Figura 3i), dhe NiV-LDH-NS (0.81 eV) tregoi një ndryshim shumë më të vogël të energjisë së lirë të Gibbsit sesa Ni(OH)2-NS (1.66 eV), duke treguar se modifikimi V uli tensionin e kërkuar për rindërtimin e Ni. Ne besojmë se nxitja e rindërtimit mund të ulë barrierën e energjisë të të gjithë COR (shih studimin e mekanizmit të reagimit më poshtë për detaje), duke përshpejtuar kështu reagimin në dendësi më të larta të rrymës.
Analiza e mësipërme tregon se modifikimi V shkakton një rirregullim të shpejtë të fazës së Ni(OH)2, duke rritur kështu shkallën e reagimit dhe, nga ana tjetër, dendësinë e rrymës COR. Megjithatë, vendet Ni3+x gjithashtu mund të nxisin aktivitetin OER. Nga kurba LSV pa cikloheksanon, është e qartë se dendësia e rrymës së NiV-LDH-NS është më e lartë se ajo e Ni(OH)2-NS (Fig. Plotësuese 19), gjë që bën që reaksionet COR dhe OER të formojnë reaksione konkurruese. Prandaj, FE dukshëm më e lartë e AA sesa ajo e NiV-LDH-NS nuk mund të shpjegohet plotësisht nga modifikimi V që nxit rirregullimin e fazës.
Përgjithësisht pranohet që në mjedise alkaline, reaksionet e elektrooksidimit të substrateve nukleofilike zakonisht ndjekin modelin Langmuir-Hinshelwood (LH). Në mënyrë specifike, substrati dhe anionet OH− bashkëadsorbohen në mënyrë konkurruese në sipërfaqen e katalizatorit, dhe OH− i adsorbuar oksidohet në grupe hidroksil aktive (OH*), të cilat shërbejnë si elektrofile për oksidimin e nukleofileve, një mekanizëm që është demonstruar më parë nga të dhënat eksperimentale dhe/ose llogaritjet teorike45,46,47. Kështu, përqendrimi i reaktantëve dhe raporti i tyre (substrati organik dhe OH−) mund të kontrollojnë mbulimin e sipërfaqes së katalizatorit nga reaktanti, duke ndikuar kështu në FE dhe në rendimentin e produktit të synuar14,48,49,50. Në rastin tonë, ne hipotetizojmë se mbulimi i lartë sipërfaqësor i cikloheksanonit në NiV-LDH-NS favorizon procesin COR, dhe anasjelltas, mbulimi i ulët sipërfaqësor i cikloheksanonit në Ni(OH)2-NS favorizon procesin OER.
Për të testuar hipotezën e mësipërme, ne së pari kryem dy seri eksperimentesh në lidhje me përqendrimin e reagentëve (C1, cikloheksanon dhe COH−). Eksperimenti i parë u krye me elektrolizë në një potencial konstant (1.8 VRHE) në katalizatorët Ni(OH)2-NS dhe NiV-LDH-NS me përmbajtje të ndryshme të cikloheksanonit C1 (0.05 ~ 0.45 M) dhe një përmbajtje fikse të COH− (0.5 M). Pastaj, u llogaritën produktiviteti FE dhe AA. Për katalizatorin NiV-LDH-NS, marrëdhënia midis rendimentit AA dhe cikloheksanonit C1 tregoi një kurbë tipike të "tipit vullkanik" në modalitetin LH (Fig. 4a), duke treguar se mbulimi i lartë i cikloheksanonit konkurron me adsorbimin OH−. Ndërsa për Ni(OH)2-NS, rendimenti i AA u rrit në mënyrë monotone me rritjen e Cm të cikloheksanonit nga 0.05 në 0.45 M, duke treguar se megjithëse përqendrimi i cikloheksanonit ishte i lartë (0.45 M), mbulimi i sipërfaqes së tij ishte ende relativisht i ulët. Përveç kësaj, me rritjen e COH− në 1.5 M, u vu re një kurbë e "tipit vullkanik" në Ni(OH)2-NS në varësi të Cm të cikloheksanonit, dhe pika e kthesës së performancës u vonua krahasuar me NiV-LDH-NS, duke vërtetuar më tej adsorbimin e dobët të cikloheksanonit në Ni(OH)2-NS (Fig. Plotësuese 25a dhe Shënimi 5). Përveç kësaj, FE e AA në NiV-LDH-NS ishte shumë e ndjeshme ndaj C-cikloheksanonit dhe u rrit me shpejtësi në më shumë se 80% kur C-cikloheksanoni u rrit nga 0.05 M në 0.3 M, duke treguar se cikloheksanoni pasurohej lehtësisht në NiV-LDH-NS (Figura 4b). Në të kundërt, rritja e përqendrimit të C-cikloheksanonit nuk e pengoi ndjeshëm OER në Ni(OH)2-NS, gjë që mund të jetë për shkak të adsorbimit të pamjaftueshëm të cikloheksanonit. Anasjelltas, hetimi i mëtejshëm i varësisë së COH− nga efikasiteti katalitik konfirmoi gjithashtu se adsorbimi i cikloheksanonit ishte përmirësuar krahasuar me NiV-LDH-NS, i cili mund të toleronte COH− më të lartë gjatë procesit COR pa ulur FE të AA (Fig. Plotësuese 25b, c dhe Shënimi 5).
Produktiviteti i AA dhe EF i b Ni(OH)2-NS dhe NiV-LDH-NS në cikloheksanon me C të ndryshme në 0.5 M KOH. c Energjitë e adsorbimit të cikloheksanonit në NiOOH dhe NiVOOH. d FE e AA në Ni(OH)2-NS dhe NiV-LDH-NS në 0.5 M KOH dhe 0.4 M cikloheksanon në 1.80 VRHE duke përdorur strategji të potencialit jo të vazhdueshëm dhe konstant. Shiritat e gabimit përfaqësojnë devijimin standard të tre matjeve të pavarura duke përdorur të njëjtën mostër dhe janë brenda 10%. e Sipër: Në Ni(OH)2-NS, cikloheksanoni me një sipërfaqe të ulët C adsorbohet dobët nga cikloheksanoni, duke rezultuar në konkurrencë të fortë për OER. Poshtë: Në NiV-LDH-NS, vërehet një përqendrim i lartë i sipërfaqes së cikloheksanonit C me rritje të adsorbimit të cikloheksanonit, duke rezultuar në shtypjen e OER. Të dhënat e papërpunuara për a–d janë dhënë në skedarin e të dhënave të papërpunuara.
Për të testuar adsorbimin e shtuar të cikloheksanonit në NiV-LDH-NS, ne përdorëm një mikrobalancë kristali kuarci të çiftëzuar elektrokimik (E-QCM) për të monitoruar ndryshimin në masë të specieve të adsorbuara në kohë reale. Rezultatet treguan se kapaciteti fillestar i adsorbimit të cikloheksanonit në NiV-LDH-NS ishte 1.6 herë më i madh se ai në Ni(OH)2-NS në gjendjen OCP, dhe kjo ndryshim në kapacitetin e adsorbimit u rrit më tej ndërsa potenciali u rrit në 1.5 VRHE (Fig. Plotësuese 26). Llogaritjet DFT të polarizuara me spin u kryen për të hetuar sjelljen e adsorbimit të cikloheksanonit në NiOOH dhe NiVOOH (Figura 4c). Cikloheksanoni adsorbohet në qendrën e Ni në NiOOH me një energji adsorbimi (Eads) prej -0.57 eV, ndërsa cikloheksanoni mund të adsorbohet ose në qendrën e Ni ose në qendrën V në NiVOOH, ku qendra V ofron një Eads shumë më të ulët (-0.69 eV), në përputhje me adsorbimin më të fortë të vëzhguar të cikloheksanonit në NiVOOH.
Për të verifikuar më tej se adsorbimi i shtuar i cikloheksanonit mund të nxisë formimin e AA-së dhe të pengojë OER-in, ne përdorëm strategjinë e potencialit jo të vazhdueshëm për të pasuruar cikloheksanonin në sipërfaqen e katalizatorit (për Ni(OH)2-NS dhe NiV-LDH-NS), e cila u frymëzua nga raportet e mëparshme. 51, 52 Në mënyrë specifike, ne aplikuam një potencial prej 1.8 VRHE në COR, pastaj e kaluam atë në gjendjen OCP dhe pastaj e kaluam përsëri në 1.8 VRHE. Në këtë rast, cikloheksanoni mund të grumbullohet në sipërfaqen e katalizatorit në gjendjen OCP midis elektrolizave (shih seksionin Metodat për procedurat e hollësishme). Rezultatet treguan se për Ni(OH)2-NS dhe NiV-LDH-NS, përdorimi i elektrolizës jo të vazhdueshme të potencialit përmirësoi performancën katalitike krahasuar me elektrolizën me potencial konstant (Figura 4d). Veçanërisht, Ni(OH)2-NS tregoi një përmirësim më të ndjeshëm në COR (AA FE: nga 51% në 82%) dhe shtypjen e OER (O2 FE: nga 27% në 4%) sesa NiV-LDH-NS, gjë që iu atribuua faktit se akumulimi i cikloheksanonit mund të përmirësohej në një masë më të madhe në katalizatorin me kapacitet më të dobët adsorbimi (domethënë, Ni(OH)2-NS) me anë të elektrolizës potenciale me ndërprerje.
Në përgjithësi, frenimi i OER në NiV-LDH-NS mund t'i atribuohet adsorbimit të shtuar të cikloheksanonit (Figura 4e). Në Ni(OH)2-NS (Figura 4e, sipër), adsorbimi i dobët i cikloheksanonit rezultoi në një mbulim relativisht të ulët të cikloheksanonit dhe një mbulim relativisht të lartë OH* në sipërfaqen e katalizatorit. Prandaj, speciet e tepërta OH* do të çojnë në konkurrencë të ashpër për OER dhe do të zvogëlojnë FE të AA. Në të kundërt, në NiV-LDH-NS (Figura 4e, poshtë), modifikimi V rriti kapacitetin e adsorbimit të cikloheksanonit, duke rritur kështu sipërfaqen C të cikloheksanonit dhe duke përdorur në mënyrë efektive speciet OH* të adsorbuara për COR, duke nxitur formimin e AA dhe duke penguar OER.
Përveç hetimit të efektit të modifikimit të V në rindërtimin e specieve Ni dhe adsorbimin e cikloheksanonit, ne gjithashtu hetuam nëse V ndryshon rrugën e formimit të AA nga COR. Disa rrugë të ndryshme COR janë propozuar në literaturë, dhe ne analizuam mundësitë e tyre në sistemin tonë të reagimit (shih Fig. 27 plotësuese dhe Shënimin plotësues 6 për më shumë detaje)13,14,26. Së pari, është raportuar se hapi i parë i rrugës COR mund të përfshijë oksidimin fillestar të cikloheksanonit për të formuar ndërmjetësin kyç 2-hidroksicikloheksanon (2)13,14. Për të verifikuar procesin, ne përdorëm N-oksid 5,5-dimetil-1-pirolidin (DMPO) për të bllokuar ndërmjetësit aktivë të adsorbuar në sipërfaqen e katalizatorit dhe studiuam EPR. Rezultatet e EPR zbuluan praninë e radikaleve të përqendruara në C (R) dhe radikaleve hidroksil (OH) në të dy katalizatorët gjatë procesit COR, duke treguar se dehidrogjenizimi Cα − H i cikloheksanonit formon një radikal enolati të ndërmjetëm (1), i cili më pas oksidohet më tej nga OH* për të formuar 2 (Fig. 5a dhe Fig. Plotësuese 28). Megjithëse të njëjtat ndërmjetës u identifikuan në të dy katalizatorët, fraksioni i sipërfaqes së sinjalit R në NiV-LDH-NS ishte relativisht më i lartë se ai i Ni(OH)2-NS, gjë që mund të jetë për shkak të kapacitetit të rritur të adsorbimit të cikloheksanonit (Tabela Plotësuese 3 dhe Shënimi 7). Ne përdorëm më tej 2 dhe 1,2-cikloheksandion (3) si reaktantë fillestarë për elektrolizë për të testuar nëse V do të modifikonte hapin pasues të oksidimit. Rezultatet e elektrolizës së ndërmjetësve potencialë (2 dhe 3) në Ni(OH)2-NS dhe NiV-LDH-NS treguan selektivitete të krahasueshme të produktit, duke treguar se reaksioni COR në Ni(OH)2-NS ose NiV-LDH-NS vazhdoi nëpërmjet rrugëve të ngjashme (Figura 5b). Për më tepër, AA ishte produkti kryesor vetëm kur 2 u përdor si reaktant, duke sugjeruar që AA u mor nëpërmjet një procesi të drejtpërdrejtë oksidimi nëpërmjet copëtimit të lidhjes Cα − Cβ të 2 në vend të oksidimit të mëvonshëm në 3 në të dy katalizatorët, pasi u shndërrua kryesisht në GA kur 3 u përdor si reaktant fillestar (Figurat Plotësuese 29, 30).
Sinjali EPR i NiV-LDH-NS në 0.5 M KOH + 0.4 M cikloheksanon. b Rezultatet e analizës elektrokatalitike të 2-hidroksicikloheksanonit (2) dhe 1,2-cikloheksanedionit (3). Elektroliza u krye në 0.5 M KOH dhe 0.1 M2 ose 3 në 1.8 VRE për një orë. Shiritat e gabimit përfaqësojnë devijimin standard të dy matjeve të pavarura duke përdorur të njëjtin katalizator. c Shtigjet e propozuara të reagimit të COR në dy katalizatorët. d Ilustrim skematik i rrugës COR në Ni(OH)2-NS (majtas) dhe d NiV-LDH-NS (djathtas). Shigjetat e kuqe tregojnë hapat që modifikimi V nxit në procesin COR. Të dhënat e papërpunuara për a dhe b janë dhënë në skedarin e të dhënave të papërpunuara.
Në përgjithësi, ne demonstruam se Ni(OH)2-NS dhe NiV-LDH-NS katalizojnë COR nëpërmjet një rruge të ngjashme: cikloheksanoni adsorbohet në sipërfaqen e katalizatorit, dehidrogjenizohet dhe humbet elektrone për të formuar 1, i cili më pas oksidohet nga OH* për të formuar 2, e ndjekur nga transformime shumëhapëshe për të prodhuar AA (Figura 5c). Megjithatë, kur cikloheksanoni u përdor si reaktant, konkurrenca OER u vu re vetëm në Ni(OH)2-NS, ndërsa sasia më e ulët e oksigjenit u mblodh kur 2 dhe 3 u përdorën si reaktantë. Kështu, ndryshimet e vëzhguara në performancën katalitike mund të jenë për shkak të ndryshimeve në barrierën e energjisë RDS dhe kapacitetin e adsorbimit të cikloheksanonit të shkaktuar nga modifikimi V në vend të ndryshimeve në rrugën e reagimit. Prandaj, ne analizuam RDS të rrugëve të reagimit në të dy katalizatorët. Rezultatet e spektroskopisë akustike me rreze X in situ të përmendura më sipër tregojnë se modifikimi V e zhvendos RDS-në në reaksionin COR nga faza e rindërtimit në fazën kimike, duke e mbajtur fazën NiOOH dhe speciet Ni me vlerë të lartë të paprekura në NiV-LDH-NS (Fig. 3f, Fig. Plotësuese 24 dhe Shënimi 4). Ne analizuam më tej proceset e reagimit të përfaqësuara nga dendësia e rrymës në secilën pjesë të rajoneve të ndryshme potenciale gjatë matjes CV (shih Fig. Plotësuese 31 dhe Shënimin 8 për detaje) dhe kryem eksperimente kinetike të shkëmbimit të izotopeve H/D, të cilat së bashku demonstruan se RDS e COR në NiV-LDH-NS përfshin copëtimin e lidhjes Cα − H në fazën kimike në vend të fazës së reduktimit (shih Fig. Plotësuese 32 dhe Shënimin 8 për më shumë detaje).
Bazuar në analizën e mësipërme, efekti i përgjithshëm i modifikimit V tregohet në Figurën 5d. Katalizatorët Ni(OH)2-NS dhe NiV-LDH-NS i nënshtrohen rindërtimit sipërfaqësor në potenciale të larta anodike dhe katalizojnë COR nëpërmjet një rruge të ngjashme. Në Ni(OH)2-NS (Figura 5d, majtas), hapi i rindërtimit është RDS gjatë procesit COR; ndërsa në NiV-LDH-NS (Figura 5d, djathtas), modifikimi V përshpejtoi ndjeshëm procesin e rindërtimit dhe e shndërroi RDS në dehidrogjenizim Cα-H të cikloheksanonit për të formuar 1. Përveç kësaj, adsorbimi i cikloheksanonit ndodhi në vendin e V dhe u rrit në NiV-LDH-NS, gjë që kontribuoi në shtypjen e OER.
Duke marrë parasysh performancën e shkëlqyer elektrokatalitike të NiV-LDH-NS me FE të lartë në një gamë të gjerë potencialesh, ne projektuam një MEA për të arritur prodhimin e vazhdueshëm të AA. MEA u montua duke përdorur NiV-LDH-NS si anodë, PtRu/C komercial si katodë53 dhe një membranë shkëmbimi anionesh (tipi: FAA-3-50) (Figura 6a dhe Fig. Plotësuese 33)54. Meqenëse tensioni i qelizës u ul dhe FE i AA ishte i krahasueshëm me 0.5 M KOH në studimin e mësipërm, përqendrimi i anolitit u optimizua në 1 M KOH (Fig. Plotësuese 25c). Kurbat e regjistruara LSV tregohen në Fig. Plotësuese 34, duke treguar se efikasiteti COR i NiV-LDH-NS është dukshëm më i lartë se ai i Ni(OH)2-NS. Për të demonstruar superioritetin e NiV-LDH-NS, elektroliza e rrymës konstante u krye me një dendësi rryme hap pas hapi që varionte nga 50 deri në 500 mA cm−2 dhe u regjistrua tensioni përkatës i qelizës. Rezultatet treguan se NiV-LDH-NS shfaqi një tension qelizor prej 1.76 V në një dendësi rryme prej 300 mA cm−2, që ishte rreth 16% më i ulët se ai i Ni(OH)2-NS (2.09 V), duke treguar efikasitetin e tij më të lartë të energjisë në prodhimin e AA (Fig. 6b).
Diagrama skematike e baterisë së rrjedhjes. b Tensioni i qelizës pa kompensim iR në Ni(OH)2-NS dhe NiV-LDH-NS në 1 M KOH dhe 0.4 M cikloheksanon në dendësi të ndryshme të rrymës. c Rendimenti i AA dhe FE në Ni(OH)2-NS dhe NiV-LDH-NS në dendësi të ndryshme të rrymës. Shiritat e gabimit përfaqësojnë devijimin standard të dy matjeve të pavarura duke përdorur të njëjtin katalizator. d Krahasimi i performancës katalitike të punës sonë me sisteme të tjera të raportuara të baterive të rrjedhjes14,17,19. Parametrat e reagimit dhe karakteristikat e reagimit janë renditur në detaje në Tabelën Plotësuese 2. e Tensioni i qelizës dhe FE i AA në NiV-LDH-NS në 200 dhe 300 mA cm−2 në testin afatgjatë, përkatësisht. Të dhënat e papërpunuara për be janë dhënë si një skedar të dhënash të papërpunuara.
Ndërkohë, siç tregohet në Fig. 6c, NiV-LDH-NS në thelb ruajti FE të mirë (83% deri në 61%) në dendësi më të lartë të rrymës (200 deri në 500 mA cm-2), duke përmirësuar kështu produktivitetin e AA (1031 deri në 1900 μmol cm-2 h-1). Ndërkohë, vetëm 0.8% e anioneve të acidit adipik u vunë re në ndarjen e katodës pas elektrolizës, duke treguar se tranzicioni i cikloheksanonit nuk ishte i rëndësishëm në rastin tonë (Fig. Plotësuese 35). Në të kundërt, me të njëjtën shkallë rritjeje të dendësisë së rrymës, FE e AA në Ni(OH)2-NS u ul nga 61% në 34%, gjë që e bëri të vështirë përmirësimin e produktivitetit të AA (762 deri në 1050 μmol cm-2 h-1). Në veçanti, performanca e AA u ul pak për shkak të konkurrencës së fortë nga OER, dhe kështu FE e AA u ul ndjeshëm me rritjen e dendësisë së rrymës (nga 200 në 250 mA cm−2, Fig. Plotësuese 5). Sipas njohurive tona më të mira, rezultatet katalitike duke përdorur MEA me katalizatorë NiV-LDH-NS tejkalojnë ndjeshëm performancën e reaktorëve të rrjedhës të raportuar më parë me katalizatorë me bazë Ni (Tabela Plotësuese 2). Për më tepër, siç tregohet në Fig. 6d, NiV-LDH-NS tregoi avantazhe të konsiderueshme në aspektin e dendësisë së rrymës, tensionit të qelizës dhe FE të AA krahasuar me katalizatorin me performancën më të mirë të bazuar në Co, dmth., Co3O4 të mbështetur në grafenë (Co3O4/GDY)17. Përveç kësaj, ne vlerësuam konsumin e energjisë së prodhimit të AA dhe treguam se konsumi i AA ishte shumë i ulët, vetëm 2.4 W h gAA-1 në një dendësi rryme prej 300 mA cm−2 dhe një tension qelize prej 1.76 V (llogaritjet e hollësishme janë dhënë në Shënimin Plotësues 1). Krahasuar me rezultatin më të mirë prej 4.1 W h gAA-1 për Co3O4/GDY të raportuar më parë, konsumi i energjisë për prodhimin e AA në punën tonë u ul me 42% dhe produktiviteti u rrit me 4 herë (1536 kundrejt 319 μmol cm-2 h-1)17.
Stabiliteti i katalizatorit NiV-LDH-NS për prodhimin afatgjatë të AA në MEA u vlerësua në dendësi rryme prej 200 dhe 300 mA cm-2, përkatësisht (Figura 6e). Meqenëse OH− konsumohet më shpejt në dendësi më të larta rryme, shkalla e rinovimit të elektrolitit në 300 mA cm-2 është më e lartë se ajo në 200 mA cm-2 (shih nënseksionin "Matjet elektrokimike" për detaje). Në dendësinë e rrymës prej 200 mA cm-2, efikasiteti mesatar i COR ishte 93% në 6 orët e para, pastaj u ul pak në 81% pas 60 orësh, ndërsa tensioni i qelizës u rrit pak me 7% (nga 1.62 V në 1.73 V), duke treguar stabilitet të mirë. Me rritjen e dendësisë së rrymës në 300 mA cm−2, efikasiteti i AA mbeti pothuajse i pandryshuar (ulur nga 85% në 72%), por tensioni i qelizës u rrit ndjeshëm (nga 1.71 në 2.09 V, që korrespondon me 22%) gjatë testit 46-orësh (Figura 6e). Ne spekulojmë se arsyeja kryesore për degradimin e performancës është korrozioni i membranës së shkëmbimit të anioneve (AEM) nga cikloheksanoni, i cili çon në një rritje të rezistencës së qelizës dhe tensionit të qelizës së elektrolizës (Fig. Plotësuese 36), i shoqëruar nga një rrjedhje e lehtë e elektrolitit nga anoda në katodë, duke rezultuar në një ulje të vëllimit të anolitit dhe nevojën për të ndaluar elektrolizën. Përveç kësaj, ulja e FE të AA mund të jetë gjithashtu për shkak të rrjedhjes së katalizatorëve, gjë që favorizon hapjen e shkumës Ni për OER. Për të demonstruar ndikimin e AEM-së së korroduar në degradimin e stabilitetit në 300 mA cm−2, ne e zëvendësuam atë me një AEM të ri pas 46 orësh elektrolizë. Siç pritej, efikasiteti katalitik u rivendos qartë, me tensionin e qelizës që u ul ndjeshëm në vlerën fillestare (nga 2.09 në 1.71 V) dhe më pas u rrit pak gjatë 12 orëve të ardhshme të elektrolizës (nga 1.71 në 1.79 V, një rritje prej 5%; Figura 6e).
Në përgjithësi, ne ishim në gjendje të arrinim 60 orë stabilitet të vazhdueshëm të prodhimit të AA-së në një dendësi rryme prej 200 mA cm−2, duke treguar se FE dhe tensioni i qelizës së AA-së janë të ruajtura mirë. Ne gjithashtu provuam një dendësi më të lartë rryme prej 300 mA cm−2 dhe arritëm një stabilitet të përgjithshëm prej 58 orësh, duke zëvendësuar AEM-në me një të re pas 46 orësh. Studimet e mësipërme demonstrojnë stabilitetin e katalizatorit dhe tregojnë qartë nevojën për zhvillimin e ardhshëm të AEM-ve me fuqi më të lartë për të përmirësuar stabilitetin afatgjatë të MEA-së për prodhimin e vazhdueshëm të AA-së në dendësi rryme ideale industriale.
Bazuar në performancën e MEA-së sonë, ne propozuam një proces të plotë prodhimi AA duke përfshirë furnizimin me substrat, elektrolizën, neutralizimin dhe njësitë e ndarjes (Fig. 37 plotësuese). Një analizë paraprake e performancës u krye për të vlerësuar fizibilitetin ekonomik të sistemit duke përdorur një model prodhimi karboksilati elektrokatalitik të elektrolitit alkalik55. Në këtë rast, kostot përfshijnë kapitalin, operacionet dhe materialet (Fig. 7a dhe Fig. 38 plotësuese), dhe të ardhurat vijnë nga prodhimi i AA dhe H2. Rezultatet e TEA tregojnë se në kushtet tona të funksionimit (dendësia e rrymës 300 mA cm-2, tensioni i qelizës 1.76 V, FE 82%), kostot dhe të ardhurat totale janë përkatësisht 2429 dollarë amerikanë dhe 2564 dollarë amerikanë, duke u përkthyer në një fitim neto prej 135 dollarë amerikanë për ton AA të prodhuar (shih Shënimin Plotësues 9 për detaje).
a Kostoja totale e procesit elektrokimik AA sipas skenarit bazë me FE prej 82%, dendësi rryme prej 300 mA cm−2 dhe tension të qelizës prej 1.76 V. Analiza e ndjeshmërisë së tre kostove për b FE dhe c dendësinë e rrymës. Në analizën e ndjeshmërisë, vetëm parametrat e studiuar u ndryshuan dhe parametrat e tjerë u mbajtën konstant bazuar në modelin TEA. d Efektet e FE dhe dendësisë së rrymës të ndryshme në fitimin e elektrosintezës AA dhe fitimin duke përdorur Ni(OH)2-NS dhe NiV-LDH-NS, duke supozuar që tensioni i qelizës mbahet konstant në 1.76 V. Të dhënat hyrëse për a–d jepen në skedarin e të dhënave të papërpunuara.
Bazuar në këtë premisë, ne hetuam më tej ndikimin e FE-së dhe dendësisë së rrymës në rentabilitetin e elektrosintezës AA. Ne zbuluam se rentabiliteti është shumë i ndjeshëm ndaj FE-së së AA-së, pasi një ulje e FE-së çon në një rritje të konsiderueshme të kostos operative, duke rritur kështu ndjeshëm koston e përgjithshme (Figura 7b). Lidhur me dendësinë e rrymës, një dendësi më e lartë e rrymës (>200 mA cm-2) ndihmon në uljen e kostos kapitale dhe kostos së ndërtimit të impiantit, kryesisht duke minimizuar sipërfaqen e qelizës elektrolitike, duke kontribuar kështu në një rritje të fitimit (Figura 7c). Krahasuar me dendësinë e rrymës, FE ka një ndikim më të rëndësishëm në fitim. Duke karakterizuar ndikimin e FE-së dhe dendësisë së rrymës në fitim, ne e shohim qartë rëndësinë e arritjes së FE-së së lartë (>60%) në dendësi të rrymës industriale relevante (>200 mA cm-2) për të siguruar rentabilitetin. Për shkak të vlerës së lartë të FE-së së AA-së, sistemi i reagimit me NiV-LDH-NS si katalizator mbetet i favorshëm në rangun 100-500 mA cm-2 (pika pentagrami; Figura 7d). Megjithatë, për Ni(OH)2-NS, ulja e FE në dendësi të lartë të rrymës (>200 mA cm−2) çoi në rezultate të pafavorshme (rrathë; Figura 7d), duke theksuar rëndësinë e katalizatorëve me FE të lartë në dendësi të lartë të rrymës.
Përveç rëndësisë së katalizatorëve në uljen e kostove kapitale dhe operative, vlerësimi ynë TEA sugjeron që rentabiliteti mund të përmirësohet më tej në dy mënyra. E para është të bashkë-shitet sulfati i kaliumit (K2SO4) në treg si një nënprodukt i njësisë së neutralizimit, por me të ardhura potenciale prej 828 dollarë amerikanë/t AA-1 (Shënimi plotësues 9). E dyta është të optimizohet teknologjia e përpunimit, duke përfshirë riciklimin e materialeve ose zhvillimin e teknologjive më efektive të ndarjes së AA (alternativa ndaj njësive të neutralizimit dhe ndarjes). Procesi i neutralizimit acid-bazë që përdoret aktualisht mund të rezultojë në kosto të larta materialesh (të cilat përbëjnë pjesën më të madhe me 85.3%), nga të cilat 94% është për shkak të cikloheksanonit dhe KOH (2069 dollarë/t AA-1; Figura 7a), por siç u përmend më lart, procesi është ende përgjithësisht fitimprurës. Ne sugjerojmë që kostot e materialeve mund të reduktohen më tej me anë të metodave më të përparuara për rikuperimin e KOH dhe cikloheksanonit të pareaguar, siç është elektrodializa për rikuperimin e plotë të KOH14 (kostoja e vlerësuar prej 1073 dollarë amerikanë/t AA-1 nëpërmjet elektrodializës; Shënimi plotësues 9).
Si përmbledhje, ne arritëm efikasitet të lartë të elektrolizës së atomit të aluminit në dendësi të lartë të rrymës duke futur V në nanofletët Ni(OH)2. Nën një gamë të gjerë potencialesh prej 1.5–1.9 VRHE dhe dendësi të lartë të rrymës prej 170 mA cm−2, AA FE në NiV-LDH-NS arriti 83–88%, ndërsa OER u shtyp në mënyrë efektive në 3%. Modifikimi V nxiti reduktimin e Ni2+ në Ni3+x dhe rriti adsorbimin e cikloheksanonit. Të dhënat eksperimentale dhe teorike tregojnë se rindërtimi i stimuluar rrit dendësinë e rrymës për oksidimin e cikloheksanonit dhe zhvendos RDS të COR nga rindërtimi në dehidrogjenizim që përfshin ndarjen e Cα − H, ndërsa adsorbimi i shtuar i cikloheksanonit shtyp OER. Zhvillimi i MEA arriti prodhim të vazhdueshëm të AA në një dendësi industriale të rrymës prej 300 mA cm−2, një efikasitet rekord të AA prej 82% dhe një produktivitet prej 1536 μmol cm−2 h−1. Një test 50-orësh tregoi se NiV-LDH-NS ka stabilitet të mirë pasi mund të ruajë AA FE të lartë në MEA (> 80% për 60 orë në 200 mA cm−2; > 70% për 58 orë në 300 mA cm−2). Duhet theksuar se ekziston nevoja për të zhvilluar AEM më të fuqishme për të arritur stabilitet afatgjatë në dendësitë e rrymës ideale industriale. Përveç kësaj, TEA thekson avantazhet ekonomike të strategjive të reagimit për prodhimin e AA dhe rëndësinë e katalizatorëve me performancë të lartë dhe teknologjive të përparuara të ndarjes për të ulur më tej kostot.