Faleminderit që vizituat Nature.com. Versioni i shfletuesit që po përdorni ka mbështetje të kufizuar CSS. Për rezultate më të mira, ne ju rekomandojmë të përdorni një version më të ri të shfletuesit tuaj (ose të çaktivizoni Modalitetin e Përputhshmërisë në Internet Explorer). Ndërkohë, për të siguruar mbështetje të vazhdueshme, ne po e shfaqim faqen pa stilizim ose JavaScript.
Reduktimi elektrokimik i dioksidit të karbonit në acid formik është një mënyrë premtuese për të përmirësuar shfrytëzimin e dioksidit të karbonit dhe ka aplikime të mundshme si një medium për ruajtjen e hidrogjenit. Në këtë punim, zhvillohet një arkitekturë e montimit të elektrodave me membranë me zero boshllëk për sintezën direkte elektrokimike të acidit formik nga dioksidi i karbonit. Një përparim kyç teknologjik është membrana e shkëmbimit të kationeve të shpuar, e cila, kur përdoret në një konfigurim membrane bipolare të polarizuar përpara, lejon që acidi formik i formuar në ndërfaqen e membranës të zhvendoset përmes fushës së rrjedhës anodike në përqendrime deri në 0.25 M. Pa komponentë shtesë sanduiç midis anodës dhe katodës, koncepti synon të shfrytëzojë materialet dhe dizajnet ekzistuese të baterive të zakonshme në qelizat e karburantit dhe elektrolizën e hidrogjenit, duke lejuar një kalim më të shpejtë në shkallëzim dhe komercializim. Në një qelizë 25 cm2, konfigurimi i membranës së shkëmbimit të kationeve të shpuar siguron >75% efikasitet Faradei për acidin formik në <2 V dhe 300 mA/cm2. Më e rëndësishmja, një test stabiliteti 55-orësh në 200 mA/cm2 tregoi efikasitet të qëndrueshëm Faradei dhe tension të qelizës. Një analizë tekno-ekonomike përdoret për të ilustruar mënyrat për të arritur barazinë e kostos me metodat aktuale të prodhimit të acidit formik.
Reduktimi elektrokimik i dioksidit të karbonit në acid formik duke përdorur energji elektrike të rinovueshme është treguar se ul kostot e prodhimit deri në 75%1 krahasuar me metodat tradicionale të bazuara në lëndë djegëse fosile. Siç tregohet në literaturë2,3, acidi formik ka një gamë të gjerë aplikimesh, nga një mjet efikas dhe ekonomik për ruajtjen dhe transportimin e hidrogjenit në një lëndë të parë për industrinë kimike4,5 ose industrinë e biomasës6. Acidi formik është identifikuar madje si një lëndë e parë për shndërrimin e mëvonshëm në ndërmjetës të qëndrueshëm të karburantit të avionëve duke përdorur inxhinierinë metabolike7,8. Me zhvillimin e ekonomisë së acidit formik1,9, disa punime kërkimore janë përqendruar në optimizimin e selektivitetit të katalizatorit10,11,12,13,14,15,16. Megjithatë, shumë përpjekje vazhdojnë të përqendrohen në qelizat e vogla H ose qelizat e rrjedhjes së lëngshme që veprojnë në dendësi të ulëta të rrymës (<50 mA/cm2). Për të ulur kostot, për të arritur komercializimin dhe për të rritur depërtimin pasues në treg, reduktimi elektrokimik i dioksidit të karbonit (CO2R) duhet të kryhet në dendësi të larta të rrymës (≥200 mA/cm2) dhe efikasitet të Faradeit (FE)17, duke maksimizuar shfrytëzimin e materialit dhe duke përdorur komponentë të baterive nga qelizat e karburantit të Teknologjisë dhe elektroliza e ujit u lejojnë pajisjeve CO2R të përfitojnë nga ekonomitë e shkallës18. Përveç kësaj, për të rritur dobinë e prodhimit dhe për të shmangur përpunimin shtesë në rrjedhën e poshtme, acidi formik duhet të përdoret si produkt përfundimtar në vend të kripërave formate19.
Në këtë drejtim, kohët e fundit janë bërë përpjekje për të zhvilluar pajisje të elektrodës së difuzionit të gazit (GDE) me bazë formati CO2R/acidi formik, të rëndësishme për industrinë. Një përmbledhje gjithëpërfshirëse nga Fernandez-Caso et al.20 përmbledh të gjitha konfigurimet e qelizave elektrokimike për reduktimin e vazhdueshëm të CO2 në acid formik/format. Në përgjithësi, të gjitha konfigurimet ekzistuese mund të ndahen në tre kategori kryesore: 1. Katolite me rrjedhje19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Membranë e vetme (membranë shkëmbimi kationesh (CEM)28 ose membranë shkëmbimi anionesh (AEM)29 dhe 3. Konfigurim sanduiç15,30,31,32. Prerjet tërthore të thjeshtuara të këtyre konfigurimeve tregohen në Figurën 1a. Për konfigurimin e rrjedhjes së katolitit, krijohet një dhomë elektroliti midis membranës dhe katodës së GDE-së. Katoliti me rrjedhje përdoret për të krijuar kanale jonike në shtresën katodike të katalizatorit33, megjithëse nevoja e tij për të kontrolluar selektivitetin e formatit është debatuar34. Megjithatë, ky konfigurim u përdor nga Chen et al. Duke përdorur një katodë SnO2 në një substrat karboni me një shtresë katolitike 1.27 mm të trashë, u arrit deri në 90% FE 35 në 500 mA/cm2. Kombinimi i një trashësie Shtresa katolitike dhe një membranë bipolare me polarizim të kundërt (BPM) që kufizon transferimin e joneve siguron një tension operativ prej 6 V dhe një efikasitet energjetik prej 15%. Për të përmirësuar efikasitetin energjetik, Li et al., duke përdorur një konfigurim të vetëm CEM, arritën një FE29 prej 93.3% në një dendësi të rrymës fraksionale prej 51.7 mA/cm2. Diaz-Sainz et al.28 përdorën një presë filtri me një membranë të vetme CEM në një dendësi rryme prej 45 mA/cm2. Megjithatë, të gjitha metodat prodhuan format në vend të produktit të preferuar, acidit formik. Përveç kërkesave shtesë të përpunimit, në konfigurimet CEM, formate të tilla si KCOOH mund të grumbullohen shpejt në GDE dhe fushën e rrjedhjes, duke shkaktuar kufizime transporti dhe përfundimisht dështim të qelizës.
Krahasimi i tre konfigurimeve më të spikatura të pajisjeve të konvertimit të CO2R në format/acid formik dhe arkitektura e propozuar në këtë studim. b Krahasimi i rrymës totale dhe rendimentit format/acid formik për konfigurimet e katoliteve, konfigurimet sanduiç, konfigurimet e vetme CEM në literaturë (të paraqitura në Tabelën Plotësuese S1) dhe punën tonë. Shenjat e hapura tregojnë prodhimin e tretësirës format, dhe shenjat e plota tregojnë prodhimin e acidit formik. *Konfigurimi i treguar duke përdorur hidrogjen në anodë. c Konfigurimi MEA me zero boshllëk duke përdorur një membranë bipolare kompozite me një shtresë shkëmbimi kationesh të perforuar që vepron në modalitetin e polarizimit përpara.
Për të parandaluar formimin e formatit, Proietto et al. 32 përdorën një konfigurim të presës së filtrit pa ndarje në të cilën uji i dejonizuar rrjedh përmes shtresës së ndërmjetme. Sistemi mund të arrijë >70% CE në diapazonin e dendësisë së rrymës prej 50-80 mA/cm2. Në mënyrë të ngjashme, Yang et al. 14 propozuan përdorimin e një shtrese të ndërmjetme elektroliti të ngurtë midis CEM dhe AEM për të nxitur formimin e acidit formik. Yang et al. 31, 36 arritën 91.3% FE në një qelizë 5 cm2 në 200 mA/cm2, duke prodhuar një tretësirë ​​acidi formik me 6.35% në peshë. Xia et al. Duke përdorur një konfigurim të ngjashëm, u arrit konvertimi 83% i dioksidit të karbonit (CO2) në FE të acidit formik në 200 mA/cm2, dhe qëndrueshmëria e sistemit u testua për 100 orë e 30 minuta. Edhe pse rezultatet në shkallë të vogël janë premtuese, kostoja dhe kompleksiteti i shtuar i rrëshirave poroze të shkëmbimit jonik e bëjnë të vështirë shkallëzimin e konfigurimeve ndërshtresore në sisteme më të mëdha (p.sh., 1000 cm2).
Për të vizualizuar efektin neto të dizenjove të ndryshme, ne tabeluam prodhimin e formatit/acidit formik për kWh për të gjitha sistemet e përmendura më parë dhe i paraqitëm ato në Figurën 1b. Këtu është e qartë se çdo sistem që përmban një katolit ose shtresë ndërmjetëse do të arrijë kulmin e performancës së tij në dendësi të ulëta të rrymës dhe do të degradojë në dendësi më të larta të rrymës, ku kufiri omik mund të përcaktojë tensionin e qelizës. Për më tepër, megjithëse konfigurimi CEM me efikasitet energjetik siguron prodhimin më të lartë molar të acidit formik për kWh, grumbullimi i kripës mund të çojë në degradim të shpejtë të performancës në dendësi të larta të rrymës.
Për të zbutur mënyrat e dështimit të diskutuara më parë, ne zhvilluam një montim elektrodash membranore (MEA) që përmban një BPM të përbërë të polarizuar përpara me një membranë shkëmbimi kationesh të shpuar (PCEM). Arkitektura tregohet në Figurën 1c. Hidrogjeni (H2) futet në anodë për të gjeneruar protone përmes një reaksioni oksidimi të hidrogjenit (HOR). Një shtresë PCEM futet në sistemin BPM për të lejuar jonet formate të gjeneruara në katodë të kalojnë përmes AEM, të kombinohen me protone për të formuar acid formik në ndërfaqen BPM dhe poret ndërqelizore të CEM, dhe pastaj të dalin përmes anodës GDE dhe fushës së rrjedhjes. Duke përdorur këtë konfigurim, ne arritëm >75% FE të acidit formik në <2 V dhe 300 mA/cm2 për një sipërfaqe qelize prej 25 cm2. Më e rëndësishmja, dizajni përdor komponentë dhe arkitektura harduerike të disponueshme komercialisht për impiantet e qelizave të karburantit dhe elektrolizës së ujit, duke lejuar një kohë më të shpejtë në shkallëzim. Konfigurimet e katoliteve përmbajnë dhoma rrjedhjeje të katoliteve të cilat mund të shkaktojnë një çekuilibër presioni midis fazave të gazit dhe të lëngshme, veçanërisht në konfigurimet e qelizave më të mëdha. Për strukturat sanduiç me shtresa poroze të rrjedhjes së lëngjeve, kërkohen përpjekje të konsiderueshme për të optimizuar shtresën e ndërmjetme poroze për të zvogëluar rënien e presionit dhe akumulimin e dioksidit të karbonit brenda shtresës së ndërmjetme. Të dyja këto mund të çojnë në ndërprerje të komunikimeve qelizore. Është gjithashtu e vështirë të prodhohen shtresa poroze të holla të pavarura në një shkallë të madhe. Në të kundërt, konfigurimi i ri i propozuar është një konfigurim MEA me zero boshllëk që nuk përmban një dhomë rrjedhjeje ose shtresë të ndërmjetme. Krahasuar me qelizat e tjera ekzistuese elektrokimike, konfigurimi i propozuar është unik në atë që lejon sintezën direkte të acidit formik në një konfigurim të shkallëzueshëm, me efikasitet energjetik dhe me zero boshllëk.
Për të shtypur evolucionin e hidrogjenit, përpjekjet në shkallë të gjerë për reduktimin e CO2 kanë përdorur konfigurime të membranës MEA dhe AEM në kombinim me elektrolite me përqendrim të lartë molar (p.sh., 1-10 M KOH) për të krijuar kushte alkaline në katodë (siç tregohet në Figurën 2a). Në këto konfigurime, jonet format të formuara në katodë kalojnë nëpër membranë si specie të ngarkuara negativisht, pastaj formohet KCOOH dhe del nga sistemi përmes rrjedhës anodike KOH. Megjithëse FE e formatit dhe tensioni i qelizës fillimisht ishin të favorshëm siç tregohet në Figurën 2b, testimi i stabilitetit rezultoi në një reduktim të FE prej afërsisht 30% në vetëm 10 orë (Figura S1a–c). Duhet të theksohet se përdorimi i anolitit 1 M KOH është kritik për të minimizuar mbitensionin anodik në sistemet alkaline të reaksionit të evolucionit të oksigjenit (OER)37 dhe për të arritur aksesin e joneve brenda shtratit katalizator të katodës33. Kur përqendrimi i anolitit zvogëlohet në 0.1 M KOH, si tensioni i qelizës ashtu edhe oksidimi i acidit formik (humbja e acidit formik) rriten (Figura S1d), duke ilustruar një kompromis me shumë zero. Shkalla e oksidimit të formatit u vlerësua duke përdorur bilancin e përgjithshëm të masës; për më shumë detaje, shihni seksionin "Metodat". Performanca duke përdorur konfigurimet e membranës MEA dhe CEM të vetme u studiua gjithashtu, dhe rezultatet tregohen në Figurën S1f,g. Formati FE i mbledhur nga katoda ishte >60% në 200 mA/cm2 në fillim të testit, por u degradua me shpejtësi brenda dy orëve për shkak të akumulimit të kripës së katodës të diskutuar më parë (Figura S11).
Skema e një MEA me zero boshllëk me CO2R në katodë, reaksion oksidimi të hidrogjenit (HOR) ose OER në anodë, dhe një membranë AEM midis tyre. b FE dhe tensioni i qelizës për këtë konfigurim me 1 M KOH dhe OER që rrjedhin në anodë. Shiritat e gabimit përfaqësojnë devijimin standard të tre matjeve të ndryshme. në FE dhe tensionin e qelizës së sistemit me H2 dhe HOR në anodë. Ngjyra të ndryshme përdoren për të dalluar prodhimin e formatit dhe acidit formik. d Diagrama skematike e MEA me BPM të zhvendosur përpara në mes. FE dhe tensioni i baterisë kundrejt kohës në 200 mA/cm2 duke përdorur këtë konfigurim. f Imazh i prerjes tërthore të një MEA BPM të polarizuar përpara pas një prove të shkurtër.
Për të prodhuar acid formik, hidrogjeni furnizohet me një katalizator Pt-mbi-karbon (Pt/C) në anodë. Siç tregohet në Figurën 2d, një BPM që gjeneron protone të polarizuara përpara në anodë është hetuar më parë për të arritur prodhimin e acidit formik. Njësia e akordimit të BPM dështoi pas 40 minutash funksionimi në një rrymë prej 200 mA/cm2, e shoqëruar nga një rritje e tensionit prej më shumë se 5 V (Fig. 2e). Pas testimit, u vu re një ndarje e dukshme e shtresave në ndërfaqen CEM/AEM. Përveç formatit, anionet si karbonati, bikarbonati dhe hidroksidi gjithashtu mund të kalojnë nëpër membranën AEM dhe të reagojnë me protonet në ndërfaqen CEM/AEM për të prodhuar gaz CO2 dhe ujë të lëngshëm, duke çuar në ndarjen e shtresave të BPM (Fig. 2f) dhe, duke çuar në fund në dështimin e qelizës.
Bazuar në mekanizmat e performancës dhe dështimit të konfigurimit të mësipërm, propozohet një arkitekturë e re MEA siç tregohet në Figurën 1c dhe detajohet në Figurën 3a38. Këtu, shtresa PCEM siguron një rrugë për migrimin e acidit formik dhe anioneve nga ndërfaqja CEM/AEM, duke zvogëluar kështu akumulimin e substancës. Në të njëjtën kohë, rruga ndërqelizore e PCEM drejton acidin formik në mjedisin e difuzionit dhe fushën e rrjedhjes, duke zvogëluar mundësinë e oksidimit të acidit formik. Rezultatet e polarizimit duke përdorur AEM me trashësi 80, 40 dhe 25 mm tregohen në Figurën 3b. Siç pritej, megjithëse tensioni i përgjithshëm i qelizës rritet me rritjen e trashësisë së AEM, përdorimi i një AEM më të trashë parandalon difuzionin e kundërt të acidit formik, duke rritur kështu pH-in e katodës dhe duke ulur prodhimin e H2 (Fig. 3c–e).
a Ilustrim i strukturës MEA me AEM dhe CEM të shpuar dhe rrugë të ndryshme transporti të acidit formik. b Tensioni i qelizës në dendësi të ndryshme të rrymës dhe trashësi të ndryshme të AEM. në EE në dendësi të ndryshme të rrymës me një trashësi AEM prej 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm. Shiritat e gabimit përfaqësojnë devijimin standard të matur nga tre mostra të veçanta. f Rezultatet e simulimit të përqendrimit të acidit formik dhe vlerës së pH në ndërfaqen CEM/AEM në trashësi të ndryshme të AEM. f PC dhe pH në shtresën katodë të katalizatorit me trashësi të ndryshme të filmit AEM. g Shpërndarja dy-dimensionale e përqendrimit të acidit formik me ndërfaqen CEM/AEM dhe shpimin.
Figura S2 tregon shpërndarjen e përqendrimit të acidit formik dhe pH-it në të gjithë trashësinë e MEA-s duke përdorur modelimin e elementit të fundëm Poisson-Nernst-Planck. Nuk është për t'u habitur që përqendrimi më i lartë i acidit formik, 0.23 mol/L, vërehet në ndërfaqen CEM/AEM, pasi acidi formik formohet në këtë ndërfaqe. Përqendrimi i acidit formik përmes AEM zvogëlohet më shpejt ndërsa trashësia e AEM rritet, duke treguar rezistencë më të madhe ndaj transferimit të masës dhe më pak fluks të acidit formik për shkak të difuzionit të kundërt. Figurat 3 f dhe g tregojnë vlerat e pH-it dhe acidit formik në shtratin katalizator të katodës të shkaktuara nga difuzioni i kundërt dhe shpërndarja dy-dimensionale e përqendrimit të acidit formik, përkatësisht. Sa më e hollë të jetë membrana AEM, aq më i lartë është përqendrimi i acidit formik pranë katodës, dhe pH i katodës bëhet acid. Prandaj, megjithëse membranat më të trasha AEM rezultojnë në humbje më të larta omike, ato janë kritike për të parandaluar difuzionin e kundërt të acidit formik në katodë dhe për të maksimizuar pastërtinë e lartë të sistemit të acidit formik FE. Së fundmi, rritja e trashësisë së AEM në 80 μm rezultoi në FE >75% për acidin formik në <2 V dhe 300 mA/cm2 për një sipërfaqe qelizore prej 25 cm2.
Për të testuar stabilitetin e kësaj arkitekture të bazuar në PECM, rryma e baterisë u mbajt në 200 mA/cm2 për 55 orë. Rezultatet e përgjithshme tregohen në Figurën 4, me rezultatet nga 3 orët e para të theksuara në Figurën S3. Kur përdoret katalizatori anodik Pt/C, tensioni i qelizës u rrit ndjeshëm brenda 30 minutave të para (Figura S3a). Gjatë një periudhe më të gjatë kohore, tensioni i qelizës mbeti pothuajse konstant, duke siguruar një shkallë degradimi prej 0.6 mV/orë (Fig. 4a). Në fillim të testit, PV e acidit formik të mbledhur në anodë ishte 76.5% dhe PV e hidrogjenit të mbledhur në katodë ishte 19.2%. Pas orës së parë të testimit, FE e hidrogjenit ra në 13.8%, duke treguar selektivitet të përmirësuar të formatit. Megjithatë, shkalla e oksidimit të acidit formik në sistem ra në 62.7% në 1 orë, dhe shkalla e oksidimit të acidit formik anodik u rrit nga pothuajse zero në fillim të testit në 17.0%. Më pas, FE e H2, CO, acidit formik dhe shkalla e oksidimit anodik të acidit formik mbetën të qëndrueshme gjatë eksperimentit. Rritja e oksidimit të acidit formik gjatë orës së parë mund të jetë për shkak të akumulimit të acidit formik në ndërfaqen PCEM/AEM. Ndërsa përqendrimi i acidit formik rritet, ai jo vetëm që del përmes perforimit të membranës, por gjithashtu shpërndahet përmes vetë FEM dhe hyn në shtresën e anodës Pt/C. Meqenëse acidi formik është një lëng në 60°C, akumulimi i tij mund të shkaktojë probleme me transferimin e masës dhe të rezultojë në oksidim preferencial mbi hidrogjenin.
a Tensioni i qelizës kundrejt kohës (200 mA/cm2, 60 °C). Figura e brendshme tregon një imazh të mikroskopit optik të një prerjeje tërthore të një MEA me një EM të shpuar. Shiriti i shkallës: 300 µm. b Pastërtia e PE dhe acidit formik si funksion i kohës në 200 mA/cm2 duke përdorur një anodë Pt/C.
Morfologjia e mostrave në fillim të testimit (BOT) gjatë përgatitjes dhe në fund të testimit (EOT) pas 55 orësh testimi të stabilitetit u karakterizua duke përdorur tomografi kompjuterike me rreze X (nano-CT), siç tregohet në Figurën 5 a. Mostra EOT ka një madhësi më të madhe të grimcave të katalizatorit me një diametër prej 1207 nm krahasuar me 930 nm për BOT. Imazhet e mikroskopisë elektronike të transmetimit me skanim unazor në fushë të errët me kënd të lartë (HAADF-STEM) dhe rezultatet e spektroskopisë me rreze X me shpërndarje të energjisë (EDS) tregohen në Figurën 5b. Ndërsa shtresa e katalizatorit BOT përmban shumicën e grimcave më të vogla të katalizatorit, si dhe disa aglomerate më të mëdha, në fazën EOT shtresa e katalizatorit mund të ndahet në dy rajone të dallueshme: njëra me grimca të ngurta dukshëm më të mëdha dhe tjetra me rajone më poroze. Numri i grimcave më të vogla. Imazhi EDS tregon se grimcat e mëdha të ngurta janë të pasura me Bi, ndoshta Bi metalik, dhe rajonet poroze janë të pasura me oksigjen. Kur qeliza funksionon me 200 mA/cm2, potenciali negativ i katodës do të shkaktojë reduktimin e Bi2O3, siç dëshmohet nga rezultatet e spektroskopisë së absorbimit me rreze X in situ të diskutuara më poshtë. Rezultatet e hartëzimit HAADF-STEM dhe EDS tregojnë se Bi2O3 i nënshtrohet një procesi reduktimi, duke bërë që ato të humbasin oksigjenin dhe të agglomerohen në grimca më të mëdha metalike. Modelet e difraksionit me rreze X të katodave BOT dhe EOT konfirmojnë interpretimin e të dhënave EDS (Fig. 5c): vetëm Bi2O3 kristalor u zbulua në katodin BOT, dhe bimetal kristalor u gjet në katodin EOT. Për të kuptuar efektin e potencialit të katodës në gjendjen e oksidimit të katalizatorit të katodës Bi2O3, temperatura u ndryshua nga potenciali i qarkut të hapur (+0.3 V kundrejt RHE) në -1.5 V (kundrejt RHE). Vërehet se faza Bi2O3 fillon të reduktohet në -0.85 V në krahasim me RHE, dhe një ulje e intensitetit të vijës së bardhë në rajonin skajor të spektrit tregon se Bi metalik reduktohet në 90% të RHE në -1.1 V kundrejt RHE (Fig. 5d). Pavarësisht mekanizmit, selektiviteti i përgjithshëm i formatit në katodë është në thelb i pandryshuar, siç nxirret nga H2 dhe CO2FE dhe formimi i acidit formik, pavarësisht ndryshimeve të rëndësishme në morfologjinë e katodës, gjendjen e oksidimit të katalizatorit dhe strukturën mikrokristaline.
a Struktura tre-dimensionale e shtresës së katalizatorit dhe shpërndarja e grimcave të katalizatorit të marra duke përdorur nano-CT me rreze X. Shiriti i shkallës: 10 µm. b Sipër 2: Imazhe HAADF-STEM të shtresave katodike të katalizatorëve BOT dhe EOT. Shiriti i shkallës: 1 µm. Poshtë 2: Imazhe të zmadhuara HADF-STEM dhe EDX të shtresës katodike të katalizatorit EOT. Shiriti i shkallës: 100 nm. c Modele të difraksionit të rrezeve X të mostrave të katodës BOT dhe EOT. d Spektrat e thithjes in situ të rrezeve X të elektrodës Bi2O3 në 0.1 M KOH si një funksion i potencialit (0.8 V deri në -1.5 V kundrejt RHE).
Për të përcaktuar saktësisht se cilat mundësi ekzistojnë për përmirësimin e efikasitetit të energjisë duke penguar oksidimin e acidit formik, u përdor një elektrodë referuese H2 për të identifikuar kontributin e humbjes së tensionit39. Në dendësi rryme më të vogla se 500 mA/cm2, potenciali i katodës mbetet nën -1.25 V. Potenciali anodik ndahet në dy pjesë kryesore: dendësia e rrymës së shkëmbimit HOR dhe mbitensioni teorik HOR 40 i parashikuar nga ekuacioni Bulter-Volmer i matur më parë, dhe pjesa e mbetur është për shkak të oksidimit të acidit formik. Për shkak të kinetikës shumë më të ngadaltë të reagimit krahasuar me HOR41, shkalla e vogël e reaksionit të oksidimit të acidit formik në anodë mund të rezultojë në një rritje të konsiderueshme të potencialit anodik. Rezultatet tregojnë se frenimi i plotë i oksidimit anodik të acidit formik mund të eliminojë mbitensionin prej gati 500 mV.
Për të testuar këtë vlerësim, shkalla e rrjedhjes së ujit të dejonizuar (DI) në hyrjen e anodës u ndryshua për të zvogëluar përqendrimin e acidit formik të rrjedhshëm. Figurat 6b dhe c tregojnë FE, përqendrimin e acidit formik dhe tensionin e qelizës si një funksion i fluksit të DI në anodë në 200 mA/cm2. Ndërsa shkalla e rrjedhjes së ujit të dejonizuar u rrit nga 3.3 mL/min në 25 mL/min, përqendrimi i acidit formik në anodë u ul nga 0.27 mol/L në 0.08 mol/L. Në krahasim, duke përdorur strukturën sanduiç të propozuar nga Xia et al. 30, u mor një përqendrim i acidit formik prej 1.8 mol/L në 200 mA/cm2. Ulja e përqendrimit përmirëson FE-në e përgjithshme të acidit formik dhe zvogëlon FE-në e H2 ndërsa pH i katodës bëhet më alkalik për shkak të zvogëlimit të difuzionit të kundërt të acidit formik. Përqendrimi i reduktuar i acidit formik në rrjedhën maksimale të DI gjithashtu eliminoi praktikisht oksidimin e acidit formik, duke rezultuar në një tension total të qelizës pak më pak se 1.7 V në 200 mA/cm2. Temperatura e baterisë gjithashtu ndikon në performancën e përgjithshme, dhe rezultatet tregohen në Figurën S10. Megjithatë, arkitekturat e bazuara në PCEM mund të përmirësojnë ndjeshëm efikasitetin e energjisë në pengimin e oksidimit të acidit formik, qoftë përmes përdorimit të katalizatorëve anodikë me selektivitet të përmirësuar të hidrogjenit ndaj acidit formik ose përmes funksionimit të pajisjes.
a Ndarja e tensionit të qelizës duke përdorur elektrodën referuese H2 të qelizës që vepron në 60 °C, anodë Pt/C dhe AEM 80 µm. b Përqendrimet e FE dhe acidit formik të mbledhura në 200 mA/cm2 duke përdorur shpejtësi të ndryshme rrjedhjeje të ujit të deionizuar në anodë. c Kur anoda mbledh acid formik në përqendrime të ndryshme, tensioni i qelizës është 200 mA/cm2. Shiritat e gabimit përfaqësojnë devijimin standard të tre matjeve të ndryshme. d Çmimi minimal i shitjes i ndarë sipas performancës në shpejtësi të ndryshme rrjedhjeje të ujit të deionizuar duke përdorur çmimet mesatare kombëtare industriale të energjisë elektrike prej 0.068 dollarë amerikanë/kWh dhe 4.5 dollarë amerikanë/kg hidrogjen. (*: Gjendja minimale e oksidimit të acidit formik në anodë supozohet të jetë 10 M FA, çmimi mesatar kombëtar i energjisë elektrike industriale është 0.068 dollarë/kWh, dhe hidrogjeni është 4.5 dollarë/kg. **: Gjendja minimale e oksidimit supozohet të jetë acidi formik. Përqendrimi i FA në anodë është 1.3 M, çmimi i pritur i energjisë elektrike në të ardhmen është 0.03 dollarë/kWh, dhe vija me pika përfaqëson çmimin e tregut prej 85 wt% FA.
Një analizë tekno-ekonomike (TEA) u krye për të marrë çmimin minimal të shitjes së montimeve të karburantit në një gamë kushtesh operimi, siç tregohet në Figurën 5d. Metodat dhe të dhënat bazë për TEA mund të gjenden në SI. Kur përqendrimi i LC në shkarkimin e anodës është më i lartë, pavarësisht tensionit më të lartë të qelizës, kostoja e përgjithshme e montimit të karburantit zvogëlohet për shkak të uljes së kostos së ndarjes. Nëse oksidimi anodik i acidit formik mund të minimizohet përmes zhvillimit të katalizatorit ose teknologjisë së elektrodave, kombinimi i tensionit më të ulët të qelizës (1.66 V) dhe përqendrimit më të lartë të FA në rrjedhën e efluentit (10 M) do të ulte koston e prodhimit elektrokimik të FA në 0.74 dollarë amerikanë/kg (bazuar në energjinë elektrike). çmimi) 0.068 dollarë/kWh dhe 4.5 dollarë/kg hidrogjen42. Për më tepër, kur kombinohet me koston e parashikuar të ardhshme të energjisë elektrike të rinovueshme prej 0.03 dollarë/kWh dhe hidrogjenit prej 2.3 dollarë/kg, objektivi i ujërave të ndotura të FA zvogëlohet në 1.3 milionë, duke rezultuar në një kosto përfundimtare të parashikuar të prodhimit prej 0.66 dollarë amerikanë/kg43. Kjo është e krahasueshme me çmimet aktuale të tregut. Kështu, përpjekjet e ardhshme të përqendruara në materialet dhe strukturat e elektrodave mund ta zvogëlojnë më tej anodizimin, duke lejuar funksionimin në tensione më të ulëta të qelizave për të prodhuar përqendrime më të larta të LC.
Si përmbledhje, ne kemi studiuar disa struktura MEA me zero boshllëk për reduktimin e CO2 në acid formik dhe kemi propozuar një strukturë që përmban një membranë bipolare të përbëra me prirje përpara, duke përfshirë një membranë shkëmbimi kationesh të shpuar (PECM) për të lehtësuar ndërfaqen e transferimit të masës së membranës për acidin formik që rezulton. Ky konfigurim gjeneron >96% acid formik në përqendrime deri në 0.25 M (me një shpejtësi rrjedhjeje DI të anodës prej 3.3 mL/min). Në shpejtësi më të larta rrjedhjeje DI (25 mL/min), ky konfigurim siguroi një dendësi rryme prej >80% FE prej 200 mA/cm2 në 1.7 V duke përdorur një sipërfaqe qelize prej 25 cm2. Në shpejtësi të moderuara anodike DI (10 mL/min), konfigurimi PECM ruajti tension të qëndrueshëm dhe nivele të larta FE të acidit formik për 55 orë testim në 200 mA/cm2. Stabiliteti dhe selektiviteti i lartë i arritur nga katalizatorët e disponueshëm komercialisht dhe materialet e membranës polimerike mund të përmirësohen më tej duke i kombinuar ato me elektrokatalizatorë të optimizuar. Puna pasuese do të përqendrohet në rregullimin e kushteve të funksionimit, selektivitetit të katalizatorit të anodës dhe strukturës MEA për të zvogëluar oksidimin e acidit formik, duke rezultuar në një rrjedhje më të përqendruar në tensione më të ulëta të qelizave. Qasja e thjeshtë për përdorimin e dioksidit të karbonit për acidin formik të paraqitur këtu eliminon nevojën për dhoma anoliti dhe katoliti, përbërës sanduiç dhe materiale speciale, duke rritur kështu efikasitetin e energjisë së qelizave dhe duke zvogëluar kompleksitetin e sistemit, duke e bërë më të lehtë zgjerimin e tij. Konfigurimi i propozuar ofron një platformë për zhvillimin e ardhshëm të impianteve të konvertimit të CO2 teknikisht dhe ekonomikisht të qëndrueshme.
Nëse nuk përcaktohet ndryshe, të gjitha materialet dhe tretësit me gradë kimike u përdorën siç janë marrë. Katalizatori i oksidit të bizmutit (Bi2O3, 80 nm) u ble nga US Research Nanomaterials, Inc. Pluhuri polimer (AP1-CNN8-00-X) u sigurua nga IONOMR. N-propanoli (nPA) i markës Omnisolv® dhe uji ultra i pastër (18.2 Ω, sistemi i pastrimit të ujit Milli–Q® Advantage A10) u blenë nga Millipore Sigma. Metanoli dhe acetoni i çertifikuar nga ACS janë blerë përkatësisht nga VWR Chemicals BDH® dhe Fisher Chemical. Pluhuri polimer u përzie me një përzierje acetoni dhe metanoli në një raport prej 1:1 sipas peshës për të përftuar një dispersion polimeri me një përqendrim prej 6.5% në peshë. Përgatitni bojën katalitike duke përzier 20 g Bi2O3, ujë ultra të pastër, nPA dhe dispersion jonomeri në një kavanoz 30 ml. Përbërja përmbante 30% në peshë katalizator, një raport mase të jonomerit me katalizatorin prej 0.02 dhe një raport mase të alkoolit me ujin prej 2:3 (40% në peshë nPA). Para përzierjes, në përzierje u shtuan 70 g material bluarës zirkoniumi Glen Mills 5 mm. Mostrat u vendosën në një rul shishesh dixhital Fisherbrand™ me 80 rpm për 26 orë. Lëreni bojën të qëndrojë për 20 minuta para se ta aplikoni. Boja Bi2O3 u aplikua në një aplikues automatik Qualtech (QPI-AFA6800) duke përdorur një mbushje laboratorike me tela të mbështjellë 1/2″ x 16″ (RD Specialties – diametër 60 mil) në 22°C. 5 mL bojë katalitike u aplikua në një bartës difuzioni gazi karboni Sigraacet 39 BB 7.5 x 8 inç (ruajtje qelizash karburanti) me anë të depozitimit të shufrës me një shpejtësi mesatare fikse prej 55 mm/sek. Transferoni këto elektroda të veshura në një furrë dhe thajini në 80 °C. Procesi i veshjes me shufër dhe imazhet e veshjes GDE tregohen në Figurat S4a dhe b. Një instrument fluoreshence me rreze X (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) konfirmoi se ngarkesa e veshur me GDE ishte 3.0 mg Bi2O3/cm2.
Për konfigurimet e membranave kompozite që përmbajnë membranë shkëmbimi anionesh (AEM) dhe CEM të perforuar, si shtresë CEM u përdor Nafion NC700 (Chemours, SHBA) me një trashësi nominale prej 15 µm. Katalizatori anodik u spërkat direkt mbi FEM me një raport jonomer-karbon prej 0.83 dhe një sipërfaqe mbulimi prej 25 cm2. Platini i mbështetur me një sipërfaqe të madhe (50 wt.% Pt/C, TEC 10E50E, metal i çmuar TANAKA) me një ngarkesë prej 0.25 mg Pt/cm2 u përdor si katalizator anode. Nafion D2020 (Ion Power, SHBA) u përdor si jonomer për shtresën anode të katalizatorit. Perforimi i CEM kryhet duke prerë vija paralele në filmin CEM në intervale 3 mm. Detajet e procesit të perforimit tregohen në figurat S12b dhe c. Duke përdorur tomografinë kompjuterike me rreze X, u konfirmua se hapësira e perforimit ishte 32.6 μm, siç tregohet në Figurën S12d dhe e. Gjatë montimit të qelizës, një membranë CEM e perforuar e veshur me katalizator u vendos në një letër Toray 25 cm2 (5% në peshë e trajtuar me PTFE, Fuel Cell Store, SHBA). Një membranë AEM (PiperION, Versogen, SHBA) me një trashësi prej 25, 40 ose 80 μm u vendos sipër CEM dhe më pas në katodën GDE. Membrana AEM u pre në copa 7.5 × 7.5 cm për të mbuluar të gjithë fushën e rrjedhjes dhe u zhyt gjatë natës në tretësirë ​​hidroksidi kaliumi 1 M para montimit. Si anoda ashtu edhe katoda përdorin distancues PTFE që janë mjaftueshëm të trashë për të arritur një kompresim optimal GDE prej 18%. Detajet e procesit të montimit të baterisë tregohen në Figurën S12a.
Gjatë testimit, qeliza e montuar u mbajt në 60 °C (30, 60 dhe 80 °C për studimet e varësisë nga temperatura) me 0.8 L/min gaz hidrogjeni të furnizuar në anodë dhe 2 L/min dioksid karboni të furnizuar në katodë. Si rrjedhat e ajrit anodike ashtu edhe ato katodike u lagështuan në lagështi relative 100% dhe presion absolut katodik 259 kPa. Gjatë funksionimit, rrjedha e gazit të katodës u përzie me tretësirë ​​KOH 1 M me një shpejtësi prej 2 mL/min për të nxitur shfrytëzimin e shtratit katalizator të katodës dhe përçueshmërinë jonik. Përzieni një rrjedhë gazi të anodës me ujë të deionizuar me një shpejtësi prej 10 ml/min për të hequr acidin formik në anodë. Detajet e hyrjeve dhe daljeve të pajisjes tregohen në Figurën S5. Gazi i shkarkimit të katodës përmban CO2 dhe gjeneron CO dhe H2. Avulli i ujit hiqet përmes një kondensatori (shkëmbyes nxehtësie me temperaturë të ulët në 2 °C). Gazi i mbetur do të mblidhet për analizën e kohës së gazit. Rrjedha e anodës do të kalojë gjithashtu përmes një kondensatori për të ndarë lëngun nga gazi. Ujërat e zeza do të mblidhen në shishe të pastra dhe do të analizohen duke përdorur kronometri të lëngshme për të përcaktuar sasinë e acidit formik të prodhuar. Testet elektrokimike u kryen duke përdorur një potenciostat Garmy (numri i referencës 30K, Gamry, SHBA). Përpara matjes së kurbës së polarizimit, qeliza u kushtëzua 4 herë në diapazonin nga 0 deri në 250 mA/cm2 duke përdorur voltametri lineare me një shpejtësi skanimi prej 2.5 mA/cm2. Kurbat e polarizimit u morën në modalitetin galvanostatik me qelizën e mbajtur në një dendësi të caktuar rryme për 4 minuta para marrjes së mostrave të gazit katodë dhe lëngut të anolitit.
Ne përdorim një elektrodë referimi hidrogjeni në MEA për të ndarë potencialet katodë dhe anodë. Struktura e elektrodës së referencës tregohet në Figurën S6a. Një membranë Nafion (Nafion 211, IonPower, SHBA) u përdor si një urë jonike për të lidhur membranën MEA dhe elektrodën e referencës. Njëri skaj i shiritit Nafion u lidh me një elektrodë difuzioni gazi (GDE) 1 cm2 të ngarkuar me 0.25 mg Pt/cm2 (50 wt% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) të spërkatur mbi letër karboni 29BC (Fuel Cell Store, SHBA). Pajisje speciale polietereterketoni (PEEK) përdoren për të mbyllur gazin dhe për të siguruar kontakt të mirë midis shiritave GDE dhe Nafion, dhe për të lidhur elektrodën e referencës me pajisjet e qelizës së karburantit. Skaji tjetër i shiritit Nafion është i lidhur me skajin e spikatur të baterisë CEM. Figura S6b tregon prerjen tërthore të elektrodës së referencës të integruar me MEA.
Pasi gazi i shkarkimit kalon nëpër kondensatorin dhe ndarësin gaz-lëng, mostrat e gazit merren nga katoda. Gazi i mbledhur u analizua të paktën tre herë duke përdorur një Micro GC 4900 (sitë molekulare 10 μm, Agilent). Mostrat u mblodhën në qese inerte me shumë shtresa prej fletë alumini Supel™ (Sigma-Aldrich) për një periudhë të caktuar kohore (30 sekonda) dhe u futën manualisht në kromatografin e mikrogazit brenda dy orëve nga mbledhja. Temperatura e injektimit u vendos në 110°C. Monoksidi i karbonit (CO) dhe hidrogjeni (H2) u ndanë në një kolonë MS5A 10 m të nxehtë (105°C) të presionuar (28 psi) duke përdorur argon (Matheson Gas-Matheson Purity) si gaz bartës. Këto lidhje zbulohen duke përdorur Detektorin e Përçueshmërisë Termike (TCD) të integruar. Kromatografitë GC dhe kurbat e kalibrimit të CO dhe H2 tregohen në Figurën S7. Mostrat e acidit formik të lëngshëm u mblodhën nga anoda për një kohë të caktuar (120 sekonda) dhe u filtruan duke përdorur një filtër shiringe PTFE 0.22 μm në shishe 2 mL. Produktet e lëngshme në shishe u analizuan duke përdorur një sistem kromatografie të lëngshme bioinerte me performancë të lartë (HPLC) Agilent 1260 Infinity II, në të cilin u injektuan 20 μl mostër përmes një automompleri (G5668A) me një fazë të lëvizshme prej 4 mM acidi sulfurik (H2SO4). ) me një shpejtësi rrjedhjeje prej 0.6 ml/min (pompë kuaternare G5654A). Produktet u ndanë në një Aminex HPX-87H 300 × 7.8 mm (Bio-Rad) të nxehtë (35°C, furrë kolone G7116A) të paraprirë nga një kolonë mbrojtëse Micro-Guard Cation H. Acidi formik u zbulua duke përdorur një detektor të vargut diodë (DAD). në një gjatësi vale prej 210 nm dhe një gjerësi bande prej 4 nm. Kromatogrami HPL dhe kurba e kalibrimit standard të acidit formik tregohen në Figurën S7.
Produktet e gazit (CO dhe H2) FE llogariten duke përdorur ekuacionin e mëposhtëm, dhe molet totale të gazit llogariten duke përdorur ekuacionin e gazit ideal:
Midis tyre: \({n}_{i}\): numri i elektroneve në një reaksion elektrokimik. \(F\): Konstantja e Faradeit. \({C}_{i}\): Përqendrimi i produktit të lëngshëm HPLC. \(V\): vëllimi i mostrës së lëngshme të mbledhur gjatë një kohe të caktuar t. \(j\): dendësia e rrymës. \(A\): Sipërfaqja gjeometrike e elektrodës (25 cm2). \(t\): periudha kohore e marrjes së mostrave. \(P\): presioni absolut. \(x}_{i}\): Përqindja molare e gazit e përcaktuar nga GC. \(R\): konstantja e gazit. \(T\): temperatura.
Përqendrimi i kationeve anodike u përcaktua duke përdorur spektroskopinë e emetimit atomik të plazmës së çiftëzuar në mënyrë induktive (ICP-OES). Kationet që mund të rrjedhin ose shpërndahen në anodë përfshijnë Ti, Pt, Bi dhe K. Me përjashtim të K, të gjitha kationet e tjera ishin nën kufirin e zbulimit. Formojnë jone në tretësirë ​​duke e lënë anoden për t'u çiftëzuar me protone ose katione të tjera. Prandaj, pastërtia e acidit formik mund të llogaritet si
Prodhimi i formatit/FA përfaqëson sasinë e FA të prodhuar për kWh të energjisë elektrike të konsumuar duke përdorur një konfigurim të veçantë MEA, në mol/kWh. Llogaritet bazuar në dendësinë e rrymës, tensionin e qelizës dhe efikasitetin e Faradeit në kushte specifike operimi.
Llogaritni sasinë e acidit formik të oksiduar në anodë bazuar në bilancin e përgjithshëm të masës. Në katodë ndodhin tre reaksione konkurruese: evolucioni i hidrogjenit, reduktimi i CO2 në CO dhe reduktimi i CO2 në acid formik. Meqenëse kemi procesin e oksidimit të acidit formik në Anton, acidi formik FE mund të ndahet në dy pjesë: mbledhja e acidit formik dhe oksidimi i acidit formik. Bilanci i përgjithshëm i masës mund të shkruhet si:
Ne përdorëm GC për të përcaktuar sasinë e acidit formik, hidrogjenit dhe CO2 të mbledhura nga HPLC. Duhet të theksohet se pjesa më e madhe e acidit formik u mblodh nga anoda duke përdorur konfigurimin e treguar në Figurën Plotësuese S5. Sasia e formatit të mbledhur nga dhoma e katodës është e parëndësishme, afërsisht dy urdhra madhësie më e vogël, dhe arrin në më pak se 0.5% të sasisë totale të SC.
Modeli i transportit të vazhdueshëm i përdorur këtu bazohet në punën e mëparshme mbi sisteme të ngjashme34. Një sistem i çiftëzuar i ekuacioneve Poisson-Nerst-Planck (PNP) përdoret për të përcaktuar përqendrimin e ujit dhe potencialin elektrostatik në fazat përçuese elektronike dhe jonikisht. Një përmbledhje e detajuar e ekuacioneve themelore dhe gjeometrisë së modelit është dhënë në SI.
Ky sistem përcakton përqendrimin e tetë substancave ujore (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{\rm{aq}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}}{{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{ {{ \rm{ HCO}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{\rm{CO}}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}^{- }\) dhe \({{{ {{\rm{K}}}}}}^{+}\)), potenciali elektrostatik në fazën përçuese jonike (\({\phi }_{I}\ )) dhe përçueshmëria e elektroneve anodike dhe katodike. Potencialet elektrostatike në fazat (\({\phi }_{A}\) dhe \({\phi }_{C}\) përkatësisht). Në vend të kësaj, as neutraliteti elektrik lokal dhe as funksionet e shpërndarjes së ngarkesës nuk realizohen, rajoni i ngarkesës hapësinore zgjidhet direkt duke përdorur ekuacionin e Poisson-it; Kjo qasje na lejon të modelojmë drejtpërdrejt efektet e shtytjes Donnan në ndërfaqet CEM|AEM, CEM|Pore dhe AEM|Pore. Përveç kësaj, teoria e elektrodave poroze (PET) përdoret për të përshkruar transportin e ngarkesës në shtresat anodike dhe katodike të katalizatorit. Sipas njohurive më të mira të autorëve, kjo punë përfaqëson aplikimin e parë të PET në sisteme me rajone të shumëfishta të ngarkesës hapësinore.
Mostrat e katodës GDE BOT dhe EOT u testuan duke përdorur një Zeiss Xradia 800 Ultra me një burim rrezesh X 8.0 keV, modalitete thithjeje dhe fushe të gjerë, dhe bashkim imazhi1. 901 imazhe u mblodhën nga -90° në 90° me një kohë ekspozimi prej 50 sekondash. Rindërtimi u krye duke përdorur një filtër projeksioni prapa me një madhësi vokselësh prej 64 nm. Analiza e segmentimit dhe shpërndarjes së madhësisë së grimcave u krye duke përdorur kod të shkruar posaçërisht.
Karakterizimi mikroskopik elektronik përfshin ngulitjen e MEA-ve të testimit në rrëshirë epoksi në përgatitje për prerje ultra të hollë me një thikë diamanti. Prerja tërthore e secilës MEA u pre në një trashësi prej 50 deri në 75 nm. Një mikroskop elektronik transmetues Talos F200X (Thermo Fisher Scientific) u përdor për matjet e mikroskopisë elektronike transmetuese skanuese (STEM) dhe spektroskopisë me rreze X me shpërndarje të energjisë (EDS). Mikroskopi është i pajisur me një sistem EDS Super-X me 4 detektorë SDD pa dritare dhe funksionon në 200 kV.
Modelet e difraksionit të rrezeve X të pluhurit (PXRD) u morën në një difraktometër pluhuri me rreze X Bruker Advance D8 me rrezatim Cu Kα të filtruar nga Ni që vepron në 40 kV dhe 40 mA. Diapazoni i skanimit është nga 10° në 60°, madhësia e hapit është 0.005° dhe shpejtësia e mbledhjes së të dhënave është 1 sekondë për hap.
Spektri RAS në skajin e katalizatorit Bi2O3 Bi L3 u mat si një funksion i potencialit duke përdorur një qelizë të prodhuar në shtëpi. Bojë jonomeri katalitik Bi2O3 u përgatit duke përdorur 26.1 mg Bi2O3 të përzier me 156.3 μL tretësirë ​​jonomeri (6.68%) dhe u neutralizua me 1 M KOH, ujë (157 μL) dhe alkool izopropilik (104 μL) për të marrë bojë jonomeri. Koeficienti i katalizatorit është 0.4. Bojëja u aplikua në fletët e grafenit në pika drejtkëndëshe (10×4 mm) derisa ngarkesa e katalizatorit Bi2O3 arriti 0.5 mg/cm2. Pjesa tjetër e fletës së grafenit është e veshur me Kapton për të izoluar këto zona nga elektroliti. Fleta e grafenit e veshur me katalizator u fut midis dy PTFE-ve dhe u sigurua në trupin e qelizës (PEEK) me vida, Figura S8. Hg/HgO (1 M NaOH) shërbeu si elektrodë referimi, dhe letra karboni shërbeu si elektrodë kundër. Elektroda e referencës Hg/HgO u kalibrua duke përdorur një tel platini të zhytur në KOH të ngopur me hidrogjen 0.1 M për të kthyer të gjitha potencialet e matura në një shkallë të kthyeshme të elektrodës së hidrogjenit (RHE). Spektrat XRD u morën duke monitoruar potencialin e një elektrode pune të fletës Bi2O3/grafenit të zhytur në KOH 0.1 M, të ngrohur në 30 °C. Elektroliti qarkullon në bateri, me hyrjen e elektrolitit në fund të qelizës dhe daljen në krye për të siguruar që elektroliti të kontaktojë shtresën e katalizatorit kur formohen flluska. Një potenciostat CH Instruments 760e u përdor për të kontrolluar potencialin e elektrodës së punës. Sekuenca e potencialit ishte një potencial i qarkut të hapur: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 dhe +700 mV në varësi të RHE. Të gjitha potencialet iR janë rregulluar.
Spektroskopia e strukturës së imët të absorbimit të rrezeve X (XAFS) me skajin Bi L3 (~13424 eV për metalin Bi) u krye në kanalin 10-ID, Advanced Photon Source (APS), Laboratori Kombëtar i Fluoreshencës Argonne. Laboratori Kombëtar i Matjes së Modeleve. Një monokromator Si(111) me dy kristale i ftohur me azot të lëngshëm u përdor për të akorduar energjinë e rrezeve X, dhe një pasqyrë e veshur me rodium u përdor për të zbutur përmbajtjen harmonike. Energjitë e skanimit variuan nga 13200 në 14400 eV, dhe fluoreshenca u mat duke përdorur një matricë diodash PIN silikoni 5 × 5 pa filtra ose çarje Soller. Energjia e kalimit zero të derivatit të dytë është kalibruar në 13271.90 eV përmes skajit L2 të fletës Pt. Për shkak të trashësisë së qelizës elektrokimike, nuk ishte e mundur të matej njëkohësisht spektri i standardit referues. Kështu, ndryshimi i llogaritur skanim-me-skanim në energjinë incidente të rrezeve X është ±0.015 eV bazuar në matje të përsëritura gjatë gjithë eksperimentit. Trashësia e shtresës Bi2O3 çon në një shkallë të caktuar të vetëthithjes së fluoreshencës; elektrodat mbajnë një orientim të fiksuar në lidhje me rrezen incidente dhe detektorin, duke i bërë të gjitha skanimet praktikisht identike. Spektri XAFS i fushës së afërt u përdor për të përcaktuar gjendjen e oksidimit dhe formën kimike të bizmutit duke krahasuar me rajonin XANES të standardeve Bi dhe Bi2O3 duke përdorur algoritmin linear të përshtatjes së kombinimit të softuerit Athena (versioni 0.9.26). me kodin IFEFFIT 44.
Të dhënat që mbështesin shifrat në këtë artikull dhe përfundimet e tjera të këtij studimi janë të disponueshme nga autori përkatës me kërkesë të arsyeshme.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​dhe Jiao F. Vlerësimi tekno-ekonomik i zinxhirëve të furnizimit me media të gjelbra H2. Karburantet e Energjisë 37, 1441–1450 (2023).
Younas M, Rezakazemi M, Arbab MS, Shah J dhe Rehman V. Ruajtja dhe shpërndarja e hidrogjenit të gjelbër: dehidrogjenizimi i acidit formik duke përdorur katalizatorë homogjenë dhe heterogjenë shumë aktivë. internationality. J. Gidrog. Energy 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. et al. Progresi i fundit në hidrogjenizimin me transferim katalitik të acidit formik mbi katalizatorët heterogjenë të metaleve të tranzicionit. Katalogu AKS. 11, 1071–1095 (2021).
Rahimi, A., Ulbrich, A., Kuhn, JJ, dhe Stahl, SS Depolimerizimi i ligninës së oksiduar në komponime aromatike i induktuar nga acidi formik. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. et al. Acidi formik shërben si një ndërmjetës kyç për shfrytëzimin e CO2. green. Chemical. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. et al. Fraksionim i shpejtë jo-shkatërrues (≤15 min) i biomasës duke përdorur acid formik me rrjedhje për rritjen e përgjithshme të përmbajtjes së karbohidrateve dhe ligninës. Kimi dhe Kimi 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH et al. Rritje e shtuar e Cupriavidus necator H16 në format duke përdorur inxhinieri adaptive laboratorike evolucionare të informacionit. Metabolite. engineer. 75, 78–90 (2023).
Ishai, O. dhe Lindner, SN Gonzalez de la Cruz, J., Tenenboim, H. dhe Bar-Even, A. Bioekonomia e formateve. aktuale. Opinion. Kimike. biologji. 35, 1–9 (2016).