Faleminderit që vizituat nature.com. Versioni i shfletuesit që po përdorni ka mbështetje të kufizuar CSS. Për përvojën më të mirë, ne ju rekomandojmë të përdorni versionin më të fundit të shfletuesit (ose të çaktivizoni modalitetin e përputhshmërisë në Internet Explorer). Përveç kësaj, për të siguruar mbështetje të vazhdueshme, kjo faqe nuk do të përfshijë stile ose JavaScript.
Ky studim heton efektet e papastërtive NH4+ dhe raportit të farës në mekanizmin e rritjes dhe performancën e heksahidratit të sulfatit të nikelit nën kristalizim të ftohjes jo të vazhdueshme, dhe shqyrton efektet e papastërtive NH4+ në mekanizmin e rritjes, vetitë termike dhe grupet funksionale të heksahidratit të sulfatit të nikelit. Në përqendrime të ulëta të papastërtive, jonet Ni2+ dhe NH4+ konkurrojnë me SO42− për lidhje, duke rezultuar në ulje të rendimentit të kristalit dhe shkallës së rritjes dhe rritje të energjisë së aktivizimit të kristalizimit. Në përqendrime të larta të papastërtive, jonet NH4+ përfshihen në strukturën kristalore për të formuar një kripë komplekse (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Formimi i kripës komplekse rezulton në rritje të rendimentit të kristalit dhe shkallës së rritjes dhe ulje të energjisë së aktivizimit të kristalizimit. Prania e përqendrimeve të larta dhe të ulëta të joneve NH4+ shkakton shtrembërim të rrjetës, dhe kristalet janë termikisht të qëndrueshme në temperatura deri në 80 °C. Përveç kësaj, ndikimi i papastërtive NH4+ në mekanizmin e rritjes së kristalit është më i madh se ai i raportit të farës. Kur përqendrimi i papastërtive është i ulët, papastërtia ngjitet lehtë në kristal; kur përqendrimi është i lartë, papastërtia përfshihet lehtë në kristal. Raporti i farës mund të rrisë shumë rendimentin e kristalit dhe të përmirësojë pak pastërtinë e kristalit.
Heksahidrati i sulfatit të nikelit (NiSO4 6H2O) është tani një material kritik i përdorur në një sërë industrish, duke përfshirë prodhimin e baterive, galvanizimin me elektrolizë, katalizatorët dhe madje edhe në prodhimin e ushqimit, vajit dhe parfumeve. 1,2,3 Rëndësia e tij po rritet me zhvillimin e shpejtë të automjeteve elektrike, të cilat mbështeten shumë në bateritë litium-jon (LiB) me bazë nikeli. Përdorimi i lidhjeve me nikel të lartë si NCM 811 pritet të dominojë deri në vitin 2030, duke rritur më tej kërkesën për heksahidratin e sulfatit të nikelit. Megjithatë, për shkak të kufizimeve të burimeve, prodhimi mund të mos përballojë kërkesën në rritje, duke krijuar një hendek midis ofertës dhe kërkesës. Kjo mungesë ka ngritur shqetësime në lidhje me disponueshmërinë e burimeve dhe stabilitetin e çmimeve, duke theksuar nevojën për prodhim efikas të sulfatit të nikelit me pastërti të lartë dhe të qëndrueshëm për bateri. 1,4
Prodhimi i heksahidratit të sulfatit të nikelit në përgjithësi arrihet me anë të kristalizimit. Ndër metodat e ndryshme, metoda e ftohjes është një metodë e përdorur gjerësisht, e cila ka avantazhet e konsumit të ulët të energjisë dhe aftësinë për të prodhuar materiale me pastërti të lartë. 5,6 Hulumtimi mbi kristalizimin e heksahidratit të sulfatit të nikelit duke përdorur kristalizim të ftohjes jo të vazhdueshme ka bërë përparim të konsiderueshëm. Aktualisht, shumica e hulumtimeve përqendrohen në përmirësimin e procesit të kristalizimit duke optimizuar parametra të tillë si temperatura, shkalla e ftohjes, madhësia e farës dhe pH. 7,8,9 Qëllimi është të rritet rendimenti i kristalit dhe pastërtia e kristaleve të përftuara. Megjithatë, pavarësisht studimit gjithëpërfshirës të këtyre parametrave, ende ekziston një boshllëk i madh në vëmendjen që i kushtohet ndikimit të papastërtive, veçanërisht amoniumit (NH4+), në rezultatet e kristalizimit.
Papastërtitë e amonit ka të ngjarë të jenë të pranishme në tretësirën e nikelit të përdorur për kristalizimin e nikelit për shkak të pranisë së papastërtive të amonit gjatë procesit të nxjerrjes. Amoniaku përdoret zakonisht si një agjent saponifikues, i cili lë sasi gjurmësh të NH4+ në tretësirën e nikelit. 10,11,12 Pavarësisht pranisë së kudondodhur të papastërtive të amonit, efektet e tyre në vetitë e kristalit, siç janë struktura e kristalit, mekanizmi i rritjes, vetitë termike, pastërtia, etj., mbeten të pakuptuara. Hulumtimi i kufizuar mbi efektet e tyre është i rëndësishëm sepse papastërtitë mund të pengojnë ose ndryshojnë rritjen e kristalit dhe, në disa raste, veprojnë si frenues, duke ndikuar në kalimin midis formave kristalore metastabile dhe të qëndrueshme. 13,14 Kuptimi i këtyre efekteve është pra kritik nga një perspektivë industriale sepse papastërtitë mund të kompromentojnë cilësinë e produktit.
Bazuar në një pyetje specifike, ky studim synonte të hetonte efektin e papastërtive të amonit në vetitë e kristaleve të nikelit. Duke kuptuar efektin e papastërtive, mund të zhvillohen metoda të reja për të kontrolluar dhe minimizuar efektet e tyre negative. Ky studim gjithashtu hetoi korrelacionin midis përqendrimit të papastërtive dhe ndryshimeve në raportin e farës. Meqenëse fara përdoret gjerësisht në procesin e prodhimit, parametrat e farës u përdorën në këtë studim dhe është thelbësore të kuptohet marrëdhënia midis këtyre dy faktorëve.15 Efektet e këtyre dy parametrave u përdorën për të studiuar rendimentin e kristalit, mekanizmin e rritjes së kristalit, strukturën e kristalit, morfologjinë dhe pastërtinë. Përveç kësaj, u hetuan më tej sjellja kinetike, vetitë termike dhe grupet funksionale të kristaleve nën ndikimin e vetëm papastërtive NH4+.
Materialet e përdorura në këtë studim ishin heksahidrat i sulfatit të nikelit (NiSO6H2O, ≥ 99.8%) i siguruar nga GEM; sulfat amoni ((NH)2SO4, ≥ 99%) i blerë nga Tianjin Huasheng Co., Ltd.; ujë i distiluar. Kristali fillestar i përdorur ishte NiSO6H2O, i grimcuar dhe i situr për të marrë një madhësi uniforme të grimcave prej 0.154 mm. Karakteristikat e NiSO6H2O tregohen në Tabelën 1 dhe Figurën 1.
Efekti i papastërtive NH4+ dhe raportit të farës në kristalizimin e heksahidratit të sulfatit të nikelit u hetua duke përdorur ftohje me ndërprerje. Të gjitha eksperimentet u kryen në një temperaturë fillestare prej 25 °C. 25 °C u zgjodh si temperatura e kristalizimit duke marrë parasysh kufizimet e kontrollit të temperaturës gjatë filtrimit. Kristalizimi mund të shkaktohet nga luhatjet e papritura të temperaturës gjatë filtrimit të tretësirave të nxehta duke përdorur një gyp Buchner me temperaturë të ulët. Ky proces mund të ndikojë ndjeshëm në kinetikën, thithjen e papastërtive dhe vetitë e ndryshme të kristalit.
Tretësira e nikelit u përgatit fillimisht duke tretur 224 g NiSO4 6H2O në 200 ml ujë të distiluar. Përqendrimi i zgjedhur korrespondon me një mbingopje (S) = 1.109. Mbingopja u përcaktua duke krahasuar tretshmërinë e kristaleve të tretura të sulfatit të nikelit me tretshmërinë e heksahidratit të sulfatit të nikelit në 25 °C. Mbingopja më e ulët u zgjodh për të parandaluar kristalizimin spontan kur temperatura u ul në atë fillestare.
Efekti i përqendrimit të jonit NH4+ në procesin e kristalizimit u hetua duke shtuar (NH4)2SO4 në një tretësirë ​​nikeli. Përqendrimet e joneve NH4+ të përdorura në këtë studim ishin 0, 1.25, 2.5, 3.75 dhe 5 g/L. Tretësira u ngroh në 60 °C për 30 minuta ndërsa përzihej në 300 rpm për të siguruar përzierje uniforme. Tretësira më pas u ftoh në temperaturën e dëshiruar të reagimit. Kur temperatura arriti 25 °C, sasi të ndryshme të kristaleve të farës (raportet e farës prej 0.5%, 1%, 1.5% dhe 2%) u shtuan në tretësirë. Raporti i farës u përcaktua duke krahasuar peshën e farës me peshën e NiSO4 6H2O në tretësirë.
Pas shtimit të kristaleve të farës në tretësirë, procesi i kristalizimit ndodhi natyrshëm. Procesi i kristalizimit zgjati 30 minuta. Tretësira u filtrua duke përdorur një presë filtri për të ndarë më tej kristalet e akumuluara nga tretësira. Gjatë procesit të filtrimit, kristalet u lanë rregullisht me etanol për të minimizuar mundësinë e rikristalizimit dhe për të minimizuar ngjitjen e papastërtive në tretësirë ​​në sipërfaqen e kristaleve. Etanoli u zgjodh për të larë kristalet sepse kristalet janë të patretshme në etanol. Kristalet e filtruara u vendosën në një inkubator laboratorik në 50 °C. Parametrat e detajuar eksperimentalë të përdorur në këtë studim tregohen në Tabelën 2.
Struktura kristalore u përcaktua duke përdorur një instrument XRD (SmartLab SE—HyPix-400) dhe u zbulua prania e komponimeve NH4+. Karakterizimi SEM (Apreo 2 HiVac) u krye për të analizuar morfologjinë e kristalit. Vetitë termike të kristaleve u përcaktuan duke përdorur një instrument TGA (TG-209-F1 Libra). Grupet funksionale u analizuan me FTIR (JASCO-FT/IR-4X). Pastërtia e mostrës u përcaktua duke përdorur një instrument ICP-MS (Prodigy DC Arc). Mostra u përgatit duke tretur 0.5 g kristale në 100 mL ujë të distiluar. Rendimenti i kristalizimit (x) u llogarit duke pjesëtuar masën e kristalit të daljes me masën e kristalit të hyrjes sipas formulës (1).
ku x është rendimenti i kristalit, që varion nga 0 në 1, mout është pesha e kristaleve dalëse (g), min është pesha e kristaleve hyrëse (g), msol është pesha e kristaleve në tretësirë ​​dhe mseed është pesha e kristaleve fillestare.
Rendimenti i kristalizimit u hetua më tej për të përcaktuar kinetikën e rritjes së kristalit dhe për të vlerësuar vlerën e energjisë së aktivizimit. Ky studim u krye me një raport mbjelljeje prej 2% dhe të njëjtën procedurë eksperimentale si më parë. Parametrat e kinetikës së kristalizimit izotermal u përcaktuan duke vlerësuar rendimentin e kristalit në kohë të ndryshme kristalizimi (10, 20, 30 dhe 40 minuta) dhe temperatura fillestare (25, 30, 35 dhe 40 °C). Përqendrimet e zgjedhura në temperaturën fillestare korrespondonin me vlerat e mbingopjes (S) prej 1.109, 1.052, 1 dhe 0.953, përkatësisht. Vlera e mbingopjes u përcaktua duke krahasuar tretshmërinë e kristaleve të tretura të sulfatit të nikelit me tretshmërinë e heksahidratit të sulfatit të nikelit në temperaturën fillestare. Në këtë studim, tretshmëria e NiSO4 6H2O në 200 mL ujë në temperatura të ndryshme pa papastërti është treguar në Figurën 2.
Johnson-Mail-Avrami (teoria JMA) përdoret për të analizuar sjelljen e kristalizimit izotermal. Teoria JMA zgjidhet sepse procesi i kristalizimit nuk ndodh derisa kristalet fillestare të shtohen në tretësirë. Teoria JMA përshkruhet si më poshtë:
Ku x(t) përfaqëson tranzicionin në kohën t, k përfaqëson konstanten e shpejtësisë së tranzicionit, t përfaqëson kohën e tranzicionit dhe n përfaqëson indeksin Avrami. Formula 3 rrjedh nga formula (2). Energjia e aktivizimit të kristalizimit përcaktohet duke përdorur ekuacionin e Arrheniusit:
Ku kg është konstantja e shpejtësisë së reagimit, k0 është një konstante, Eg është energjia e aktivizimit të rritjes së kristalit, R është konstantja molare e gazit (R=8.314 J/mol K), dhe T është temperatura e kristalizimit izotermal (K).
Figura 3a tregon se raporti i mbjelljes dhe përqendrimi i dopantit kanë një efekt në rendimentin e kristaleve të nikelit. Kur përqendrimi i dopantit në tretësirë ​​u rrit në 2.5 g/L, rendimenti i kristalit u ul nga 7.77% në 6.48% (raporti i mbjelljes prej 0.5%) dhe nga 10.89% në 10.32% (raporti i mbjelljes prej 2%). Rritja e mëtejshme e përqendrimit të dopantit çoi në një rritje korresponduese të rendimentit të kristalit. Rendimenti më i lartë arriti në 17.98% kur raporti i mbjelljes ishte 2% dhe përqendrimi i dopantit ishte 5 g/L. Ndryshimet në modelin e rendimentit të kristalit me rritjen e përqendrimit të dopantit mund të lidhen me ndryshimet në mekanizmin e rritjes së kristalit. Kur përqendrimi i dopantit është i ulët, jonet Ni2+ dhe NH4+ konkurrojnë për lidhje me SO42−, gjë që çon në një rritje të tretshmërisë së nikelit në tretësirë ​​dhe një ulje të rendimentit të kristalit. 14 Kur përqendrimi i papastërtive është i lartë, procesi i konkurrencës vazhdon të ndodhë, por disa jone NH4+ koordinohen me jonet e nikelit dhe sulfatit për të formuar një kripë të dyfishtë të sulfatit të amonit të nikelit. 16 Formimi i kripës së dyfishtë çon në një ulje të tretshmërisë së tretësirës, ​​duke rritur kështu rendimentin e kristalit. Rritja e raportit të mbjelljes mund të përmirësojë vazhdimisht rendimentin e kristalit. Farat mund të iniciojnë procesin e formimit të bërthamave dhe rritjen spontane të kristalit duke siguruar një sipërfaqe fillestare për jonet e tretësirës që të organizohen dhe të formojnë kristale. Ndërsa raporti i mbjelljes rritet, sipërfaqja fillestare për jonet që të organizohen rritet, kështu që mund të formohen më shumë kristale. Prandaj, rritja e raportit të mbjelljes ka një efekt të drejtpërdrejtë në shkallën e rritjes së kristalit dhe rendimentin e kristalit. 17
Parametrat e NiSO4 6H2O: (a) rendimenti i kristalit dhe (b) pH i tretësirës së nikelit para dhe pas inokulimit.
Figura 3b tregon se raporti i farës dhe përqendrimi i dopantit ndikojnë në pH-in e tretësirës së nikelit para dhe pas shtimit të farës. Qëllimi i monitorimit të pH-it të tretësirës është të kuptohen ndryshimet në ekuilibrin kimik në tretësirë. Para shtimit të kristaleve të farës, pH-i i tretësirës tenton të ulet për shkak të pranisë së joneve NH4+ që çlirojnë protone H+. Rritja e përqendrimit të dopantit rezulton në çlirimin e më shumë protoneve H+, duke ulur kështu pH-in e tretësirës. Pas shtimit të kristaleve të farës, pH-i i të gjitha tretësirave rritet. Trendi i pH-it është pozitivisht i korreluar me trendin e rendimentit të kristalit. Vlera më e ulët e pH-it u mor në një përqendrim dopanti prej 2.5 g/L dhe një raport farës prej 0.5%. Ndërsa përqendrimi i dopantit rritet në 5 g/L, pH-i i tretësirës rritet. Ky fenomen është mjaft i kuptueshëm, pasi disponueshmëria e joneve NH4+ në tretësirë ​​zvogëlohet ose për shkak të thithjes, ose për shkak të përfshirjes, ose për shkak të thithjes dhe përfshirjes së joneve NH4+ nga kristalet.
Eksperimentet dhe analizat e rendimentit të kristalit u kryen më tej për të përcaktuar sjelljen kinetike të rritjes së kristalit dhe për të llogaritur energjinë e aktivizimit të rritjes së kristalit. Parametrat e kinetikës së kristalizimit izotermal u shpjeguan në seksionin Metodat. Figura 4 tregon grafikun Johnson-Mehl-Avrami (JMA) i cili tregon sjelljen kinetike të rritjes së kristalit të sulfatit të nikelit. Grafiku u gjenerua duke paraqitur vlerën ln[− ln(1− x(t))] kundrejt vlerës lnt (Ekuacioni 3). Vlerat e gradientit të marra nga grafiku korrespondojnë me vlerat e indeksit JMA (n) të cilat tregojnë dimensionet e kristalit në rritje dhe mekanizmin e rritjes. Ndërsa vlera e ndërprerjes tregon shkallën e rritjes e cila përfaqësohet nga konstantja ln k. Vlerat e indeksit JMA (n) variojnë nga 0.35 në 0.75. Kjo vlerë n tregon se kristalet kanë rritje njëdimensionale dhe ndjekin një mekanizëm rritjeje të kontrolluar nga difuzioni; 0 < n < 1 tregon rritje njëdimensionale, ndërsa n < 1 tregon një mekanizëm rritjeje të kontrolluar nga difuzioni. 18 Shkalla e rritjes së konstantës k zvogëlohet me rritjen e temperaturës, duke treguar se procesi i kristalizimit ndodh më shpejt në temperatura më të ulëta. Kjo lidhet me rritjen e mbingopjes së tretësirës në temperatura më të ulëta.
Grafikët Johnson-Mehl-Avrami (JMA) të heksahidratit të sulfatit të nikelit në temperatura të ndryshme kristalizimi: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C dhe (d) 40 °C.
Shtimi i dopantëve tregoi të njëjtin model të shkallës së rritjes në të gjitha temperaturat. Kur përqendrimi i dopantit ishte 2.5 g/L, shkalla e rritjes së kristalit u ul, dhe kur përqendrimi i dopantit ishte më i lartë se 2.5 g/L, shkalla e rritjes së kristalit u rrit. Siç u përmend më parë, ndryshimi në modelin e shkallës së rritjes së kristalit është për shkak të ndryshimit në mekanizmin e bashkëveprimit midis joneve në tretësirë. Kur përqendrimi i dopantit është i ulët, procesi i konkurrencës midis joneve në tretësirë ​​rrit tretshmërinë e tretësirës, ​​duke ulur kështu shkallën e rritjes së kristalit.14 Për më tepër, shtimi i përqendrimeve të larta të dopantëve bën që procesi i rritjes të ndryshojë ndjeshëm. Kur përqendrimi i dopantit tejkalon 3.75 g/L, formohen bërthama të reja kristalore, gjë që çon në një ulje të tretshmërisë së tretësirës, ​​duke rritur kështu shkallën e rritjes së kristalit. Formimi i bërthamave të reja kristalore mund të demonstrohet nga formimi i kripës së dyfishtë (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. 16 Kur diskutohet mekanizmi i rritjes së kristalit, rezultatet e difraksionit me rreze X konfirmojnë formimin e një kripe të dyfishtë.
Funksioni i grafikut JMA u vlerësua më tej për të përcaktuar energjinë e aktivizimit të kristalizimit. Energjia e aktivizimit u llogarit duke përdorur ekuacionin Arrhenius (treguar në Ekuacionin (4)). Figura 5a tregon marrëdhënien midis vlerës ln(kg) dhe vlerës 1/T. Pastaj, energjia e aktivizimit u llogarit duke përdorur vlerën e gradientit të marrë nga grafiku. Figura 5b tregon vlerat e energjisë së aktivizimit të kristalizimit nën përqendrime të ndryshme të papastërtive. Rezultatet tregojnë se ndryshimet në përqendrimin e papastërtive ndikojnë në energjinë e aktivizimit. Energjia e aktivizimit të kristalizimit të kristaleve të sulfatit të nikelit pa papastërti është 215.79 kJ/mol. Kur përqendrimi i papastërtive arrin 2.5 g/L, energjia e aktivizimit rritet me 3.99% në 224.42 kJ/mol. Rritja e energjisë së aktivizimit tregon se barriera e energjisë e procesit të kristalizimit rritet, gjë që do të çojë në një ulje të shkallës së rritjes së kristalit dhe rendimentit të kristalit. Kur përqendrimi i papastërtive është më shumë se 2.5 g/L, energjia e aktivizimit të kristalizimit zvogëlohet ndjeshëm. Në një përqendrim papastërtish prej 5 g/l, energjia e aktivizimit është 205.85 kJ/mol, që është 8.27% më e ulët se energjia e aktivizimit në një përqendrim papastërtish prej 2.5 g/l. Një rënie në energjinë e aktivizimit tregon se procesi i kristalizimit lehtësohet, gjë që çon në një rritje të shkallës së rritjes së kristalit dhe rendimentit të kristalit.
(a) Përshtatja e grafikut të ln(kg) kundrejt 1/T dhe (b) energjia e aktivizimit P.sh. e kristalizimit në përqendrime të ndryshme të papastërtive.
Mekanizmi i rritjes së kristalit u hetua me anë të spektroskopisë XRD dhe FTIR, dhe u analizuan kinetika e rritjes së kristalit dhe energjia e aktivizimit. Figura 6 tregon rezultatet e XRD. Të dhënat janë në përputhje me PDF #08–0470, që tregon se është α-NiSO4 6H2O (silica e kuqe). Kristali i përket sistemit tetragonal, grupi hapësinor është P41212, parametrat e qelizës njësi janë a = b = 6.782 Å, c = 18.28 Å, α = β = γ = 90°, dhe vëllimi është 840.8 Å3. Këto rezultate janë në përputhje me rezultatet e publikuara më parë nga Manomenova et al. 19 Futja e joneve NH4+ çon gjithashtu në formimin e (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Të dhënat i përkasin PDF Nr. 31–0062. Kristali i përket sistemit monoklinik, grupi hapësinor P21/a, parametrat e qelizës njësi janë a = 9.186 Å, b = 12.468 Å, c = 6.242 Å, α = γ = 90°, β = 106.93°, dhe vëllimi është 684 Å3. Këto rezultate janë në përputhje me studimin e mëparshëm të raportuar nga Su et al.20.
Modelet e difraksionit me rreze X të kristaleve të sulfatit të nikelit: (a–b) 0.5%, (c–d) 1%, (e–f) 1.5% dhe (g–h) raporti i farës 2%. Imazhi në të djathtë është një pamje e zmadhuar e imazhit në të majtë.
Siç tregohet në Figurat 6b, d, f dhe h, 2.5 g/L është kufiri më i lartë i përqendrimit të amonit në tretësirë ​​pa formuar kripë shtesë. Kur përqendrimi i papastërtive është 3.75 dhe 5 g/L, jonet NH4+ përfshihen në strukturën kristalore për të formuar kripën komplekse (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Sipas të dhënave, intensiteti maksimal i kripës komplekse rritet ndërsa përqendrimi i papastërtive rritet nga 3.75 në 5 g/L, veçanërisht në 2θ 16.47° dhe 17.44°. Rritja e maksimumit të kripës komplekse është vetëm për shkak të parimit të ekuilibrit kimik. Megjithatë, disa maja anormale vërehen në 2θ 16.47°, të cilat mund t'i atribuohen deformimit elastik të kristalit. 21 Rezultatet e karakterizimit tregojnë gjithashtu se një raport më i lartë i mbjelljes rezulton në një ulje të intensitetit maksimal të kripës komplekse. Një raport më i lartë i mbjelljes përshpejton procesin e kristalizimit, gjë që çon në një ulje të konsiderueshme të tretësirës. Në këtë rast, procesi i rritjes së kristalit përqendrohet në farën dhe formimi i fazave të reja pengohet nga mbingopja e reduktuar e tretësirës. Në të kundërt, kur raporti i farës është i ulët, procesi i kristalizimit është i ngadaltë dhe mbingopja e tretësirës mbetet në një nivel relativisht të lartë. Kjo situatë rrit probabilitetin e formimit të bërthamave të kripës së dyfishtë më pak të tretshme (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Të dhënat e intensitetit maksimal për kripën e dyfishtë jepen në Tabelën 3.
Karakterizimi FTIR u krye për të hetuar çdo çrregullim ose ndryshim strukturor në rrjetën pritëse për shkak të pranisë së joneve NH4+. U karakterizuan mostrat me një raport konstant mbjelljeje prej 2%. Figura 7 tregon rezultatet e karakterizimit FTIR. Majat e gjera të vëzhguara në 3444, 3257 dhe 1647 cm−1 janë për shkak të mënyrave të shtrirjes O–H të molekulave. Majat në 2370 dhe 2078 cm−1 përfaqësojnë lidhjet hidrogjenore ndërmolekulare midis molekulave të ujit. Brezi në 412 cm−1 i atribuohet vibracioneve të shtrirjes Ni–O. Përveç kësaj, jonet e lira SO4− shfaqin katër mënyra kryesore vibrimi në 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) dhe 1143 dhe 1100 cm−1 (υ3). Simbolet υ1-υ4 përfaqësojnë vetitë e mënyrave vibruese, ku υ1 përfaqëson mënyrën jo-degjeneruese (shtrirje simetrike), υ2 përfaqëson mënyrën dyfish të degjeneruar (përkulje simetrike), dhe υ3 dhe υ4 përfaqësojnë mënyrat trefish të degjeneruara (përkatësisht shtrirje asimetrike dhe përkulje asimetrike). 22,23,24 Rezultatet e karakterizimit tregojnë se prania e papastërtive të amonit jep një kulm shtesë në numrin e valës prej 1143 cm-1 (të shënuar me një rreth të kuq në figurë). Maja shtesë në 1143 cm-1 tregon se prania e joneve NH4+, pavarësisht nga përqendrimi, shkakton një shtrembërim të strukturës së rrjetës, gjë që çon në një ndryshim në frekuencën e dridhjes së molekulave të jonit sulfat brenda kristalit.
Bazuar në rezultatet e XRD dhe FTIR që lidhen me sjelljen kinetike të rritjes së kristalit dhe energjinë e aktivizimit, Figura 8 tregon skemën e procesit të kristalizimit të heksahidratit të sulfatit të nikelit me shtimin e papastërtive NH4+. Në mungesë të papastërtive, jonet Ni2+ do të reagojnë me H2O për të formuar hidratin e nikelit [Ni(6H2O)]2−. Pastaj, hidrati i nikelit kombinohet spontanisht me jonet SO42− për të formuar bërthama Ni(SO4)2 6H2O dhe rritet në kristale heksahidrati të sulfatit të nikelit. Kur në tretësirë ​​shtohet një përqendrim më i ulët i papastërtive të amonit (2.5 g/L ose më pak), [Ni(6H2O)]2− është i vështirë të kombinohet plotësisht me jonet SO42− sepse jonet [Ni(6H2O)]2− dhe NH4+ konkurrojnë për kombinim me jonet SO42−, megjithëse ka ende mjaftueshëm jone sulfate për të reaguar me të dy jonet. Kjo situatë çon në një rritje të energjisë së aktivizimit të kristalizimit dhe një ngadalësim të rritjes së kristalit. 14,25 Pasi formohen bërthamat e heksahidratit të sulfatit të nikelit dhe rriten në kristale, jone të shumëfishta NH4+ dhe (NH4)2SO4 adsorbohen në sipërfaqen e kristalit. Kjo shpjegon pse grupi funksional i jonit SO4− (numri i valës 1143 cm−1) në mostrat NSH-8 dhe NSH-12 mbetet i formuar pa procesin e dopingut. Kur përqendrimi i papastërtisë është i lartë, jonet NH4+ fillojnë të përfshihen në strukturën kristalore, duke formuar kripëra të dyfishta. 16 Ky fenomen ndodh për shkak të mungesës së joneve SO42− në tretësirë, dhe jonet SO42− lidhen me hidratet e nikelit më shpejt sesa me jonet e amonit. Ky mekanizëm nxit formimin e bërthamave dhe rritjen e kripërave të dyfishta. Gjatë procesit të lidhjes, formohen njëkohësisht bërthamat Ni(SO4)2 6H2O dhe (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O, gjë që çon në një rritje të numrit të bërthamave të përftuara. Një rritje e numrit të bërthamave nxit përshpejtimin e rritjes së kristalit dhe një ulje të energjisë së aktivizimit.
Reaksioni kimik i tretjes së heksahidratit të sulfatit të nikelit në ujë, shtimit të një sasie të vogël dhe një sasie të madhe të sulfatit të amonit, dhe më pas kryerjes së procesit të kristalizimit mund të shprehet si më poshtë:
Rezultatet e karakterizimit SEM tregohen në Figurën 9. Rezultatet e karakterizimit tregojnë se sasia e kripës së amonit të shtuar dhe raporti i mbjelljes nuk ndikojnë ndjeshëm në formën e kristalit. Madhësia e kristaleve të formuara mbetet relativisht konstante, megjithëse në disa pika shfaqen kristale më të mëdha. Megjithatë, nevojitet ende karakterizim i mëtejshëm për të përcaktuar efektin e përqendrimit të kripës së amonit dhe raportit të mbjelljes në madhësinë mesatare të kristaleve të formuara.
Morfologjia kristalore e NiSO4 6H2O: (a–e) 0.5%, (f–j) 1%, (h–o) 1.5% dhe (p–u) raporti i farës 2% që tregon ndryshimin e përqendrimit të NH4+ nga lart poshtë, i cili është përkatësisht 0, 1.25, 2.5, 3.75 dhe 5 g/L.
Figura 10a tregon kurbat TGA të kristaleve me përqendrime të ndryshme papastërtish. Analiza TGA u krye në mostrat me një raport mbjelljeje prej 2%. Analiza XRD u krye gjithashtu në mostrën NSH-20 për të përcaktuar përbërjet e formuara. Rezultatet e XRD të paraqitura në Figurën 10b konfirmojnë ndryshimet në strukturën kristalore. Matjet termogravimetrike tregojnë se të gjitha kristalet e sintetizuara shfaqin stabilitet termik deri në 80°C. Më pas, pesha e kristalit u ul me 35% kur temperatura u rrit në 200°C. Humbja e peshës së kristaleve është për shkak të procesit të dekompozimit, i cili përfshin humbjen e 5 molekulave të ujit për të formuar NiSO4 H2O. Kur temperatura u rrit në 300–400°C, pesha e kristaleve u ul përsëri. Humbja e peshës së kristaleve ishte rreth 6.5%, ndërsa humbja e peshës së mostrës së kristalit NSH-20 ishte pak më e lartë, saktësisht 6.65%. Dekompozimi i joneve NH4+ në gaz NH3 në mostrën NSH-20 rezultoi në një reduktueshmëri pak më të lartë. Ndërsa temperatura u rrit nga 300 në 400°C, pesha e kristaleve u ul, duke rezultuar në të gjitha kristalet që kishin strukturën NiSO4. Rritja e temperaturës nga 700°C në 800°C bëri që struktura kristalore të transformohej në NiO, duke shkaktuar çlirimin e gazrave SO2 dhe O2.25,26
Pastërtia e kristaleve të heksahidratit të sulfatit të nikelit u përcaktua duke vlerësuar përqendrimin e NH4+ duke përdorur një instrument DC-Arc ICP-MS. Pastërtia e kristaleve të sulfatit të nikelit u përcaktua duke përdorur formulën (5).
Ku Ma është masa e papastërtive në kristal (mg), Mo është masa e kristalit (mg), Ca është përqendrimi i papastërtive në tretësirë ​​(mg/l), V është vëllimi i tretësirës (l).
Figura 11 tregon pastërtinë e kristaleve të heksahidratit të sulfatit të nikelit. Vlera e pastërtisë është vlera mesatare e 3 karakteristikave. Rezultatet tregojnë se raporti i mbjelljes dhe përqendrimi i papastërtive ndikojnë drejtpërdrejt në pastërtinë e kristaleve të formuara të sulfatit të nikelit. Sa më i lartë të jetë përqendrimi i papastërtive, aq më i madh është thithja e papastërtive, duke rezultuar në një pastërti më të ulët të kristaleve të formuara. Megjithatë, modeli i thithjes së papastërtive mund të ndryshojë në varësi të përqendrimit të papastërtive, dhe grafiku i rezultateve tregon se thithja e përgjithshme e papastërtive nga kristalet nuk ndryshon ndjeshëm. Përveç kësaj, këto rezultate tregojnë gjithashtu se një raport më i lartë i mbjelljes mund të përmirësojë pastërtinë e kristaleve. Ky fenomen është i mundur sepse kur shumica e bërthamave të formuara të kristaleve janë të përqendruara në bërthamat e nikelit, probabiliteti i joneve të nikelit që grumbullohen në nikel është më i lartë. 27
Studimi tregoi se jonet e amonit (NH4+) ndikojnë ndjeshëm në procesin e kristalizimit dhe vetitë kristalore të kristaleve të heksahidratit të sulfatit të nikelit, dhe gjithashtu zbuloi ndikimin e raportit të farës në procesin e kristalizimit.
Në përqendrime të amonit mbi 2.5 g/l, rendimenti i kristaleve dhe shkalla e rritjes së kristaleve ulen. Në përqendrime të amonit mbi 2.5 g/l, rendimenti i kristaleve dhe shkalla e rritjes së kristaleve rriten.
Shtimi i papastërtive në tretësirën e nikelit rrit konkurrencën midis joneve NH4+ dhe [Ni(6H2O)]2− për SO42−, gjë që çon në një rritje të energjisë së aktivizimit. Ulja e energjisë së aktivizimit pas shtimit të përqendrimeve të larta të papastërtive është për shkak të hyrjes së joneve NH4+ në strukturën kristalore, duke formuar kështu kripën e dyfishtë (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O.
Përdorimi i një raporti më të lartë mbjelljeje mund të përmirësojë rendimentin e kristaleve, shkallën e rritjes së kristaleve dhe pastërtinë e kristaleve të heksahidratit të sulfatit të nikelit.
Demirel, HS, et al. Kristalizimi antisolvent i hidratit të sulfatit të nikelit të gradës së baterisë gjatë përpunimit të lateritit. Sept. Purification Technology, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Saguntala, P. dhe Yasota, P. Zbatime optike të kristaleve të sulfatit të nikelit në temperatura të larta: Studime karakterizimi me aminoacide të shtuara si dopantë. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Babaahmadi, V., et al. Elektrodepozitimi i modeleve të nikelit në sipërfaqet tekstile me shtypje të ndërmjetësuar nga polioli në oksid të reduktuar të grafenit. Revista e Inxhinierisë Fizike dhe Kimike të Sipërfaqeve Koloidale 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Fraser, J., Anderson, J., Lazuen, J., etj. “Kërkesa e ardhshme dhe siguria e furnizimit me nikelë për bateritë e automjeteve elektrike.” Zyra e Publikimeve e Bashkimit Evropian; (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. dhe Louhi-Kultanen, M. Pastrimi i sulfatit të nikelit me anë të kristalizimit në seri me ftohje. Teknologjia e Inxhinierisë Kimike 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ma, Y. et al. Zbatimi i metodave të reshjeve dhe kristalizimit në prodhimin e kripërave metalike për materialet e baterive litium-jon: një përmbledhje. Metalet. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Masalov, VM, et al. Rritja e kristaleve të vetme të heksahidratit të sulfatit të nikelit (α-NiSO4.6H2O) në kushte gradienti të temperaturës në gjendje të qëndrueshme. Kristalografia. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Choudhury, RR et al. Kristalet heksahidrat të sulfatit α-nikeli: Marrëdhënia midis kushteve të rritjes, strukturës kristalore dhe vetive. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. dhe Louhi-Kultanen, M. Pastrimi i sulfatit të nikelit me anë të kristalizimit të ftohur në seri. Teknologjia e Inxhinierisë Kimike 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).