Faleminderit që vizituat Nature.com. Versioni i shfletuesit që po përdorni ka mbështetje të kufizuar CSS. Për rezultate më të mira, ne rekomandojmë përdorimin e një versioni më të ri të shfletuesit tuaj (ose çaktivizimin e modalitetit të përputhshmërisë në Internet Explorer). Ndërkohë, për të siguruar mbështetje të vazhdueshme, ne po e shfaqim faqen pa stilizim ose JavaScript.
Pasivizimi i defekteve është përdorur gjerësisht për të përmirësuar performancën e qelizave diellore të perovskitit të trijodurit të plumbit, por efekti i defekteve të ndryshme në stabilitetin e fazës α mbetet i paqartë; Këtu, duke përdorur teorinë funksionale të dendësisë, ne identifikojmë për herë të parë rrugën e degradimit të perovskitit të trijodurit të plumbit të formamidinës nga faza α në fazën δ dhe studiojmë efektin e defekteve të ndryshme në barrierën e energjisë së tranzicionit të fazës. Rezultatet e simulimit parashikojnë se vendet bosh të jodit kanë më shumë gjasa të shkaktojnë degradim sepse ato ulin ndjeshëm barrierën e energjisë për tranzicionin e fazës α-δ dhe kanë energjinë më të ulët të formimit në sipërfaqen e perovskitit. Futja e një shtrese të dendur të oksalatit të plumbit të patretshëm në ujë në sipërfaqen e perovskitit pengon ndjeshëm dekombinimin e fazës α, duke parandaluar migrimin dhe avullimin e jodit. Për më tepër, kjo strategji zvogëlon ndjeshëm rekombinimin jo-rrezatues ndërfaqësor dhe rrit efikasitetin e qelizave diellore në 25.39% (i certifikuar 24.92%). Pajisja e papaketuar mund të ruajë ende efikasitetin e saj origjinal prej 92% pasi të ketë funksionuar me fuqi maksimale për 550 orë nën rrezatim të simuluar të masës ajrore prej 1.5 G.
Efikasiteti i konvertimit të energjisë (PCE) i qelizave diellore perovskite (PSC) ka arritur një rekord të certifikuar prej 26%1. Që nga viti 2015, PSC-të moderne kanë preferuar perovskitin e trijodidit të formamidinës (FAPbI3) si një shtresë që thith dritën për shkak të stabilitetit të tij të shkëlqyer termik dhe boshllëkut preferencial të brezit afër limitit Shockley-Keisser prej 2,3,4. Fatkeqësisht, filmat FAPbI3 i nënshtrohen termodinamikisht një tranzicioni fazor nga një fazë α e zezë në një fazë δ të verdhë jo-perovskite në temperaturën e dhomës5,6. Për të parandaluar formimin e fazës delta, janë zhvilluar përbërje të ndryshme komplekse të perovskitit. Strategjia më e zakonshme për të kapërcyer këtë problem është përzierja e FAPbI3 me një kombinim të joneve të metil amonit (MA+), ceziumit (Cs+) dhe bromurit (Br-)7,8,9. Megjithatë, perovskitet hibride vuajnë nga zgjerimi i hendekut të brezit dhe ndarja e fazës e fotoinduktuar, të cilat kompromentojnë performancën dhe stabilitetin operativ të PSC-ve që rezultojnë10,11,12.
Studimet e fundit kanë treguar se FAPbI3 i pastër monokristal pa asnjë dopim ka stabilitet të shkëlqyer për shkak të kristalinitetit të tij të shkëlqyer dhe defekteve të ulëta13,14. Prandaj, zvogëlimi i defekteve duke rritur kristalinitetin e FAPbI3 në masë është një strategji e rëndësishme për të arritur PSC efikase dhe të qëndrueshme2,15. Megjithatë, gjatë funksionimit të PSC-së FAPbI3, degradimi në fazën e padëshirueshme të verdhë gjashtëkëndore jo-perovskite δ mund të ndodhë ende16. Procesi zakonisht fillon në sipërfaqet dhe kufijtë e kokrrizave që janë më të ndjeshme ndaj ujit, nxehtësisë dhe dritës për shkak të pranisë së zonave të shumta defektoze17. Prandaj, pasivizimi sipërfaqësor/kokrrizë është i nevojshëm për të stabilizuar fazën e zezë të FAPbI318. Shumë strategji pasivizimi të defekteve, duke përfshirë futjen e perovskiteve me dimensione të ulëta, molekulave Lewis acid-bazë dhe kripërave të halogjenurit të amonit, kanë bërë përparim të madh në PSC-të e formamidinës19,20,21,22. Deri më sot, pothuajse të gjitha studimet janë përqendruar në rolin e defekteve të ndryshme në përcaktimin e vetive optoelektronike siç janë rekombinimi i bartësve, gjatësia e difuzionit dhe struktura e brezit në qelizat diellore22,23,24. Për shembull, teoria funksionale e dendësisë (DFT) përdoret për të parashikuar teorikisht energjitë e formimit dhe nivelet e energjisë së bllokimit të defekteve të ndryshme, e cila përdoret gjerësisht për të udhëhequr projektimin praktik të pasivizimit20,25,26. Ndërsa numri i defekteve zvogëlohet, stabiliteti i pajisjes zakonisht përmirësohet. Megjithatë, në PSC-të e formamidinës, mekanizmat e ndikimit të defekteve të ndryshme në stabilitetin e fazës dhe vetitë fotoelektrike duhet të jenë krejtësisht të ndryshme. Sipas njohurive tona më të mira, kuptimi themelor se si defektet shkaktojnë tranzicionin fazor kub në hekzagonal (α-δ) dhe roli i pasivizimit sipërfaqësor në stabilitetin e fazës së perovskitit α-FAPbI3 është ende i kuptuar dobët.
Këtu, ne zbulojmë rrugën e degradimit të perovskitit FAPbI3 nga faza α e zezë në fazën δ të verdhë dhe ndikimin e defekteve të ndryshme në barrierën energjetike të tranzicionit nga α në δ fazë nëpërmjet DFT. Vendet bosh të I, të cilat gjenerohen lehtësisht gjatë fabrikimit të filmit dhe funksionimit të pajisjes, parashikohet të kenë më shumë gjasa të fillojnë tranzicionin e fazës α-δ. Prandaj, ne kemi futur një shtresë të dendur të oksalatit të plumbit (PbC2O4) të patretshme në ujë dhe kimikisht të qëndrueshme mbi FAPbI3 nëpërmjet një reaksioni in situ. Sipërfaqja e oksalatit të plumbit (LOS) pengon formimin e vendeve bosh të I dhe parandalon migrimin e joneve I kur stimulohet nga nxehtësia, drita dhe fushat elektrike. LOS që rezulton zvogëlon ndjeshëm rekombinimin jo-rrezatues ndërfaqësor dhe përmirëson efikasitetin e PSC FAPbI3 në 25.39% (e certifikuar në 24.92%). Pajisja LOS e papaketuar ruajti 92% të efikasitetit të saj origjinal pasi funksionoi në pikën maksimale të fuqisë (MPP) për më shumë se 550 orë në një masë ajri të simuluar (AM) prej 1.5 G rrezatimi.
Së pari, ne kryem llogaritjet ab initio për të gjetur rrugën e zbërthimit të perovskitit FAPbI3 për të kaluar nga faza α në fazën δ. Përmes një procesi të detajuar të transformimit të fazës, u zbulua se transformimi nga një oktaedër tre-dimensional me ndarje këndesh [PbI6] në fazën α kubike të FAPbI3 në një oktaedër një-dimensional me ndarje skajesh [PbI6] në fazën δ gjashtëkëndore të FAPbI3 arrihet. thyerja 9. Pb-I formon një lidhje në hapin e parë (Int-1), dhe barriera e saj energjetike arrin 0.62 eV/qelizë, siç tregohet në Figurën 1a. Kur oktaedri zhvendoset në drejtimin [0\(\bar{1}\)1], zinxhiri i shkurtër gjashtëkëndor zgjerohet nga 1×1 në 1×3, 1×4 dhe më në fund hyn në fazën δ. Raporti i orientimit të të gjithë shtegut është (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. Nga diagrama e shpërndarjes së energjisë, mund të gjendet se pas formimit të bërthamës së fazës δ të FAPbI3 në fazat vijuese, barriera e energjisë është më e ulët se ajo e tranzicionit të fazës α, që do të thotë se tranzicioni i fazës do të përshpejtohet. Është e qartë se hapi i parë i kontrollit të tranzicionit të fazës është kritik nëse duam të shtypim degradimin e fazës α.
a Procesi i transformimit të fazës nga e majta në të djathtë - faza e zezë FAPbI3 (faza α), copëtimi i parë i lidhjes Pb-I (Int-1) dhe copëtimi i mëtejshëm i lidhjes Pb-I (Int-2, Int-3 dhe Int-4) dhe faza e verdhë FAPbI3 (faza delta). b Barrierat e energjisë për tranzicionin fazor α në δ të FAPbI3 bazuar në defekte të ndryshme të pikës intrinsike. Vija me pika tregon barrierën e energjisë së një kristali ideal (0.62 eV). c Energjia e formimit të defekteve primare të pikës në sipërfaqen e perovskitit të plumbit. Boshti i abshisës është barriera e energjisë e tranzicionit fazor α-δ, dhe boshti i ordinatës është energjia e formimit të defektit. Pjesët e hijezuara në gri, të verdhë dhe jeshile janë përkatësisht tipi I (EB i ulët - FE e lartë), tipi II (FE e lartë) dhe tipi III (EB i ulët - FE e ulët), d Energjia e formimit të defekteve VI dhe LOS të FAPbI3 në kontroll. e I barriera ndaj migrimit të joneve në kontroll dhe LOS e FAPbI3. f – paraqitje skematike e migrimit të joneve I (sfera portokalli) dhe gLOS FAPbI3 (gri, plumb; vjollcë (portokalli), jod (jod i lëvizshëm)) në kontrollin gf (majtas: pamje nga lart; djathtas: prerje tërthore, kafe); karbon; blu e çelët – azot; e kuqe – oksigjen; rozë e çelët – hidrogjen). Të dhënat burimore ofrohen në formën e skedarëve të të dhënave burimore.
Pastaj studiuam sistematikisht ndikimin e defekteve të ndryshme të pikës intrinsike (duke përfshirë okupimin antisistemor të PbFA, IFA, PbI dhe IPb; atomet ndërqelizore të Pbi dhe Ii; dhe boshllëqet e VI, VFA dhe VPb), të cilat konsiderohen faktorë kyç. Degradimi i fazës atomike dhe të nivelit të energjisë tregohet në Figurën 1b dhe Tabelën Plotësuese 1. Është interesante se jo të gjitha defektet zvogëlojnë barrierën energjetike të tranzicionit fazor α-δ (Figura 1b). Ne besojmë se defektet që kanë energji të ulëta formimi dhe barriera më të ulëta të energjisë së tranzicionit fazor α-δ konsiderohen të dëmshme për stabilitetin e fazës. Siç është raportuar më parë, sipërfaqet e pasura me plumb përgjithësisht konsiderohen efektive për formamidinë PSC27. Prandaj, ne përqendrohemi në sipërfaqen e terminuar me PbI2 (100) në kushte të pasura me plumb. Energjia e formimit të defekteve të pikës intrinsike sipërfaqësore tregohet në Figurën 1c dhe Tabelën Plotësuese 1. Bazuar në barrierën energjetike (EB) dhe energjinë e formimit të tranzicionit fazor (FE), këto defekte klasifikohen në tre lloje. Tipi I (EB e ulët - FE e lartë): Edhe pse IPb, VFA dhe VPb e zvogëlojnë ndjeshëm barrierën e energjisë ndaj tranzicionit fazor, ato kanë energji të larta formimi. Prandaj, ne besojmë se këto lloje defektesh kanë një ndikim të kufizuar në tranzicionet fazore pasi ato formohen rrallë. Tipi II (EB e lartë): Për shkak të barrierës së përmirësuar të energjisë së tranzicionit fazor α-δ, defektet anti-vend PbI, IFA dhe PbFA nuk dëmtojnë stabilitetin fazor të perovskitit α-FAPbI3. Tipi III (EB e ulët - FE e ulët): Defektet VI, Ii dhe Pbi me energji formimi relativisht të ulëta mund të shkaktojnë degradim të fazës së zezë. Sidomos duke pasur parasysh FE dhe EB VI më të ulët, ne besojmë se strategjia më efektive është të zvogëlohen boshllëqet I.
Për të reduktuar VI, ne zhvilluam një shtresë të dendur të PbC2O4 për të përmirësuar sipërfaqen e FAPbI3. Krahasuar me pasivatorët e kripës së halogjenit organik si joduri i feniletilamonit (PEAI) dhe joduri i n-oktilamonit (OAI), PbC2O4, i cili nuk përmban jone halogjeni të lëvizshëm, është kimikisht i qëndrueshëm, i patretshëm në ujë dhe çaktivizohet lehtësisht pas stimulimit. Stabilizim i mirë i lagështisë sipërfaqësore dhe fushës elektrike të perovskitit. Tretshmëria e PbC2O4 në ujë është vetëm 0.00065 g/L, që është edhe më e ulët se ajo e PbSO428. Më e rëndësishmja, shtresat e dendura dhe uniforme të LOS mund të përgatiten butësisht në filmat e perovskitit duke përdorur reaksione in situ (shih më poshtë). Ne kryem simulime DFT të lidhjes ndërfaqësore midis FAPbI3 dhe PbC2O4 siç tregohet në Figurën Plotësuese 1. Tabela Plotësuese 2 paraqet energjinë e formimit të defektit pas injektimit të LOS. Ne zbuluam se LOS jo vetëm që rrit energjinë e formimit të defekteve VI me 0.69–1.53 eV (Figura 1d), por gjithashtu rrit energjinë e aktivizimit të I në sipërfaqen e migrimit dhe sipërfaqen e daljes (Figura 1e). Në fazën e parë, jonet I migrojnë përgjatë sipërfaqes së perovskitit, duke lënë jonet VI në një pozicion rrjete me një barrierë energjie prej 0.61 eV. Pas futjes së LOS, për shkak të efektit të pengesës sterike, energjia e aktivizimit për migrimin e joneve I rritet në 1.28 eV. Gjatë migrimit të joneve I që largohen nga sipërfaqja e perovskitit, barriera e energjisë në VOC është gjithashtu më e lartë se në mostrën e kontrollit (Fig. 1e). Diagramet skematike të shtigjeve të migrimit të joneve I në kontrollin dhe LOS FAPbI3 tregohen përkatësisht në Figurën 1 f dhe g. Rezultatet e simulimit tregojnë se LOS mund të pengojë formimin e defekteve VI dhe avullimin e I, duke parandaluar kështu bërthamëzimin e tranzicionit fazor α në δ.
U testua reaksioni midis acidit oksalik dhe perovskitit FAPbI3. Pas përzierjes së tretësirave të acidit oksalik dhe FAPbI3, u formua një sasi e madhe precipitati të bardhë, siç tregohet në Figurën Plotësuese 2. Produkti pluhur u identifikua si material i pastër PbC2O4 duke përdorur difraksionin me rreze X (XRD) (Figura Plotësuese 3) dhe spektroskopinë infra të kuqe me transformim Furier (FTIR) (Figura Plotësuese 4). Ne zbuluam se acidi oksalik është shumë i tretshëm në alkool izopropilik (IPA) në temperaturë ambienti me një tretshmëri prej afërsisht 18 mg/mL, siç tregohet në Figurën Plotësuese 5. Kjo e bën përpunimin pasues më të lehtë pasi IPA, si një tretës i zakonshëm pasivizimi, nuk dëmton shtresën e perovskitit përtej një kohe të shkurtër29. Prandaj, duke zhytur filmin e perovskitit në tretësirë ​​acidi oksalik ose duke e veshur me spin tretësirën e acidit oksalik mbi perovskit, PbC2O4 i hollë dhe i dendur mund të merret shpejt në sipërfaqen e filmit të perovskitit sipas ekuacionit kimik të mëposhtëm: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI +HI. FAI mund të tretet në IPA dhe kështu të hiqet gjatë gatimit. Trashësia e LOS mund të kontrollohet nga koha e reagimit dhe përqendrimi i prekursorit.
Imazhet e mikroskopisë elektronike skanuese (SEM) të filmave të perovskitit kontrollues dhe LOS janë paraqitur në Figurat 2a,b. Rezultatet tregojnë se morfologjia sipërfaqësore e perovskitit është ruajtur mirë dhe një numër i madh grimcash të imëta janë depozituar në sipërfaqen e kokrrizave, të cilat duhet të përfaqësojnë një shtresë PbC2O4 të formuar nga reaksioni in-situ. Filmi i perovskitit LOS ka një sipërfaqe pak më të lëmuar (Figura plotësuese 6) dhe një kënd kontakti më të madh me ujin krahasuar me filmin e kontrollit (Figura plotësuese 7). Mikroskopia elektronike e transmetimit tërthor me rezolucion të lartë (HR-TEM) u përdor për të dalluar shtresën sipërfaqësore të produktit. Krahasuar me filmin e kontrollit (Fig. 2c), një shtresë e hollë uniforme dhe e dendur me një trashësi prej rreth 10 nm është qartë e dukshme në majë të perovskitit LOS (Fig. 2d). Duke përdorur mikroskopinë elektronike skanuese unazore me kënd të lartë në fushë të errët (HAADF-STEM) për të shqyrtuar ndërfaqen midis PbC2O4 dhe FAPbI3, prania e rajoneve kristalore të FAPbI3 dhe rajoneve amorfe të PbC2O4 mund të vërehet qartë (Figura plotësuese 8). Përbërja sipërfaqësore e perovskitit pas trajtimit me acid oksalik u karakterizua nga matjet e spektroskopisë së fotoelektroneve me rreze X (XPS), siç tregohet në figurat 2e–g. Në figurën 2e, majat C 1s rreth 284.8 eV dhe 288.5 eV i përkasin sinjaleve specifike CC dhe FA, përkatësisht. Krahasuar me membranën e kontrollit, membrana LOS shfaqi një kulm shtesë në 289.2 eV, që i atribuohet C2O42-. Spektri O 1s i perovskitit LOS shfaq tre maja kimikisht të dallueshme O 1s në 531.7 eV, 532.5 eV dhe 533.4 eV, që korrespondojnë me COO të deprotonuar, C=O të grupeve të oksalatit të paprekur 30 dhe atomeve O të përbërësit OH (Fig. 2e). )). Për mostrën e kontrollit, u vu re vetëm një majë e vogël O 1s, e cila mund t'i atribuohet oksigjenit të kimisorbuar në sipërfaqe. Karakteristikat e membranës së kontrollit të Pb 4f7/2 dhe Pb 4f5/2 janë të vendosura në 138.4 eV dhe 143.3 eV, përkatësisht. Ne vumë re se perovskiti LOS shfaq një zhvendosje të majës së Pb prej rreth 0.15 eV drejt energjisë më të lartë të lidhjes, duke treguar një bashkëveprim më të fortë midis atomeve C2O42 dhe Pb (Fig. 2g).
a Imazhe SEM të filmave të perovskitit LOS të kontrollit dhe b, pamje nga lart. c Mikroskopia elektronike e transmetimit me prerje tërthore me rezolucion të lartë (HR-TEM) e filmave të perovskitit LOS të kontrollit dhe d. XPS me rezolucion të lartë të filmave të perovskitit e C1s, fO1s dhe gPb4f. Të dhënat burimore ofrohen në formën e skedarëve të të dhënave burimore.
Sipas rezultateve të DFT-së, teorikisht parashikohet që defektet VI dhe migrimi i I shkaktojnë lehtësisht kalimin e fazës nga α në δ. Raportet e mëparshme kanë treguar se I2 çlirohet me shpejtësi nga filmat e perovskitit me bazë PC gjatë fotoimmersionit pas ekspozimit të filmave ndaj dritës dhe stresit termik31,32,33. Për të konfirmuar efektin stabilizues të oksalatit të plumbit në fazën α të perovskitit, ne i zhytëm filmat e kontrollit dhe LOS të perovskitit në shishe qelqi transparente që përmbanin përkatësisht toluen, dhe më pas i rrezatuam ato me 1 rreze dielli për 24 orë. Ne matëm thithjen e dritës ultravjollcë dhe të dukshme (UV-Vis). ) tretësirë ​​tolueni, siç tregohet në Figurën 3a. Krahasuar me mostrën e kontrollit, u vu re një intensitet shumë më i ulët i thithjes së I2 në rastin e LOS-perovskitit, duke treguar se LOS kompakt mund të pengojë çlirimin e I2 nga filmi i perovskitit gjatë zhytjes në dritë. Fotografi të filmave të kontrollit dhe LOS të perovskitit të vjetër tregohen në insetet e Figurave 3b dhe c. Perovskiti LOS është ende i zi, ndërsa pjesa më e madhe e filmit të kontrollit është bërë i verdhë. Spektrat e absorbimit UV-të dukshëm të filmit të zhytur tregohen në Fig. 3b, c. Ne vumë re se absorbimi që korrespondon me α në filmin e kontrollit ishte ulur qartë. Matjet me rreze X u kryen për të dokumentuar evolucionin e strukturës kristalore. Pas 24 orësh ndriçim, perovskiti i kontrollit tregoi një sinjal të fortë të verdhë të fazës δ (11.8°), ndërsa perovskiti LOS ende mbante një fazë të mirë të zezë (Figura 3d).
Spektrat e absorbimit UV-të dukshëm të tretësirave të toluenit në të cilat filmi i kontrollit dhe filmi LOS u zhytën nën 1 rreze dielli për 24 orë. Figura e brendshme tregon një flakon në të cilin secili film u zhyt në një vëllim të barabartë tolueni. b Spektrat e absorbimit UV-Vis të filmit të kontrollit dhe c Filmit LOS para dhe pas 24 orësh zhytjeje nën 1 rreze dielli. Figura e brendshme tregon një fotografi të filmit të testimit. d Modelet e difraksionit të rrezeve X të filmave të kontrollit dhe LOS para dhe pas 24 orësh ekspozimi. Imazhe SEM të filmit të kontrollit e dhe filmit f LOS pas 24 orësh ekspozimi. Të dhënat burimore ofrohen në formën e skedarëve të të dhënave burimore.
Ne kryem matje me mikroskopinë elektronike skanuese (SEM) për të vëzhguar ndryshimet mikrostrukturore të filmit të perovskitit pas 24 orësh ndriçim, siç tregohet në Figurat 3e,f. Në filmin e kontrollit, kokrrat e mëdha u shkatërruan dhe u shndërruan në gjilpëra të vogla, të cilat korrespondonin me morfologjinë e produktit të fazës δ FAPbI3 (Fig. 3e). Për filmat LOS, kokrrat e perovskitit mbeten në gjendje të mirë (Figura 3f). Rezultatet konfirmuan se humbja e I shkakton ndjeshëm kalimin nga faza e zezë në fazën e verdhë, ndërsa PbC2O4 stabilizon fazën e zezë, duke parandaluar humbjen e I. Meqenëse dendësia e vendeve të lira në sipërfaqe është shumë më e lartë se në masën e kokrrizave,34 kjo fazë ka më shumë të ngjarë të ndodhë në sipërfaqen e kokrrizave, duke çliruar njëkohësisht jodin dhe duke formuar VI. Siç parashikohet nga DFT, LOS mund të pengojë formimin e defekteve të VI dhe të parandalojë migrimin e joneve I në sipërfaqen e perovskitit.
Për më tepër, u studiua efekti i shtresës PbC2O4 në rezistencën ndaj lagështisë së filmave të perovskitit në ajrin atmosferik (lagështia relative 30-60%). Siç tregohet në Figurën Plotësuese 9, perovskiti LOS ishte ende i zi pas 12 ditësh, ndërsa filmi kontrollues u bë i verdhë. Në matjet XRD, filmi kontrollues tregon një kulm të fortë në 11.8° që korrespondon me fazën δ të FAPbI3, ndërsa perovskiti LOS e ruan mirë fazën e zezë α (Figura Plotësuese 10).
Fotolumineshenca në gjendje të qëndrueshme (PL) dhe fotolumineshenca me zgjidhje kohore (TRPL) u përdorën për të studiuar efektin e pasivizimit të oksalatit të plumbit në sipërfaqen e perovskitit. Në Fig. Figura 4a tregon se filmi LOS ka rritur intensitetin e PL. Në imazhin e hartëzimit PL, intensiteti i filmit LOS në të gjithë sipërfaqen prej 10 × 10 μm2 është më i lartë se ai i filmit të kontrollit (Figura plotësuese 11), duke treguar se PbC2O4 pasivizon në mënyrë uniforme filmin e perovskitit. Jetëgjatësia e bartësit përcaktohet duke përafruar zbërthimin e TRPL me një funksion të vetëm eksponencial (Fig. 4b). Jetëgjatësia e bartësit të filmit LOS është 5.2 μs, që është shumë më e gjatë se filmi i kontrollit me një jetëgjatësi bartësish prej 0.9 μs, duke treguar rekombinim jo-rrezatues sipërfaqësor të reduktuar.
PL në gjendje të qëndrueshme dhe spektrat b të PL të përkohshëm të filmave të perovskitit në substratet e qelqit. c Kurba SP e pajisjes (FTO/TiO2/SnO2/perovskite/spiro-OMeTAD/Au). d Spektri EQE dhe spektri Jsc EQE i integruar nga pajisja më efikase. d Varësia e intensitetit të dritës së një pajisjeje perovskite nga diagrami Voc. f Analiza tipike MKRC duke përdorur një pajisje të pastër vrime ITO/PEDOT:PSS/perovskite/PCBM/Au. VTFL është tensioni maksimal i mbushjes së kurthit. Nga këto të dhëna kemi llogaritur dendësinë e kurthit (Nt). Të dhënat burimore ofrohen në formën e skedarëve të të dhënave burimore.
Për të studiuar efektin e shtresës së oksalatit të plumbit në performancën e pajisjes, u përdor një strukturë tradicionale kontakti FTO/TiO2/SnO2/perovskit/spiro-OMeTAD/Au. Ne përdorim klorur formamidine (FACl) si një shtesë ndaj pararendësit të perovskitit në vend të hidroklorurit të metilaminës (MACl) për të arritur performancë më të mirë të pajisjes, pasi FACl mund të ofrojë cilësi më të mirë të kristalit dhe të shmangë boshllëkun e brezit të FAPbI335 (shih Figurat Plotësuese 1 dhe 2 për krahasim të detajuar). ). 12-14). IPA u zgjodh si antitretës sepse ofron cilësi më të mirë të kristalit dhe orientim të preferuar në filmat e perovskitit krahasuar me dietil eterin (DE) ose klorobenzenin (CB)36 (Figurat Plotësuese 15 dhe 16). Trashësia e PbC2O4 u optimizua me kujdes për të balancuar mirë pasivizimin e defektit dhe transportin e ngarkesës duke rregulluar përqendrimin e acidit oksalik (Figura Plotësuese 17). Imazhet SEM me prerje tërthore të pajisjeve të optimizuara të kontrollit dhe LOS janë paraqitur në Figurën Plotësuese 18. Kurbat tipike të dendësisë së rrymës (CD) për pajisjet e kontrollit dhe LOS janë paraqitur në Figurën 4c, dhe parametrat e nxjerrë janë dhënë në Tabelën Plotësuese 3. Qelizat e kontrollit të efikasitetit maksimal të konvertimit të fuqisë (PCE) 23.43% (22.94%), Jsc 25.75 mA cm-2 (25.74 mA cm-2), Voc 1.16 V (1.16 V) dhe skanimi i kundërt (përpara). Faktori i mbushjes (FF) është 78.40% (76.69%). LOS PSC maksimale e PCE është 25.39% (24.79%), Jsc është 25.77 mA cm-2, Voc është 1.18 V, FF është 83.50% (81.52%) nga prapa (Skanimi përpara në). Pajisja LOS arriti një performancë fotovoltaike të certifikuar prej 24.92% në një laborator fotovoltaik të palës së tretë të besuar (Figura plotësuese 19). Efikasiteti kuantik i jashtëm (EQE) dha një Jsc të integruar prej 24.90 mA cm-2 (kontroll) dhe 25.18 mA cm-2 (LOS PSC), përkatësisht, i cili ishte në përputhje të mirë me Jsc të matur në spektrin standard AM 1.5 G (Fig. 4d). Shpërndarja statistikore e PCE-ve të matura për kontrollin dhe LOS PSC-të tregohet në Figurën plotësuese 20.
Siç tregohet në Figurën 4e, marrëdhënia midis Voc dhe intensitetit të dritës u llogarit për të studiuar efektin e PbC2O4 në rekombinimin sipërfaqësor të asistuar nga kurthi. Pjerrësia e vijës së përshtatur për pajisjen LOS është 1.16 kBT/sq, që është më e ulët se pjerrësia e vijës së përshtatur për pajisjen e kontrollit (1.31 kBT/sq), duke konfirmuar se LOS është i dobishëm për pengimin e rekombinimit sipërfaqësor nga karremët. Ne përdorim teknologjinë e kufizimit të rrymës së ngarkesës hapësinore (SCLC) për të matur në mënyrë sasiore dendësinë e defektit të një filmi perovskiti duke matur karakteristikën e errët IV të një pajisjeje vrime (ITO/PEDOT:PSS/perovskite/spiro-OMeTAD/Au) siç tregohet në figurë. 4f Trego. Dendësia e kurthit llogaritet me formulën Nt = 2ε0εVTFL/eL2, ku ε është konstantja relative dielektrike e filmit të perovskitit, ε0 është konstantja dielektrike e vakumit, VTFL është tensioni kufizues për mbushjen e kurthit, e është ngarkesa, L është trashësia e filmit të perovskitit (650 nm). Dendësia e defektit të pajisjes VOC llogaritet të jetë 1.450 × 1015 cm–3, që është më e ulët se dendësia e defektit të pajisjes së kontrollit, e cila është 1.795 × 1015 cm–3.
Pajisja e papaketuar u testua në pikën maksimale të fuqisë (MPP) nën dritën e plotë të ditës nën azot për të shqyrtuar stabilitetin e saj afatgjatë të performancës (Figura 5a). Pas 550 orësh, pajisja LOS ende mbante 92% të efikasitetit të saj maksimal, ndërsa performanca e pajisjes së kontrollit kishte rënë në 60% të performancës së saj origjinale. Shpërndarja e elementeve në pajisjen e vjetër u mat me anë të spektrometrisë masive të joneve sekondare me kohëzgjatje fluturimi (ToF-SIMS) (Fig. 5b, c). Një grumbullim i madh i jodit mund të shihet në zonën e sipërme të kontrollit të arit. Kushtet e mbrojtjes së gazit inert përjashtojnë faktorët degradues mjedisorë si lagështia dhe oksigjeni, duke sugjeruar se mekanizmat e brendshëm (p.sh., migrimi i joneve) janë përgjegjës. Sipas rezultateve të ToF-SIMS, jonet I- dhe AuI2- u zbuluan në elektrodën Au, duke treguar përhapjen e I nga perovskiti në Au. Intensiteti i sinjalit të joneve I- dhe AuI2- në pajisjen e kontrollit është afërsisht 10 herë më i lartë se ai i mostrës VOC. Raportet e mëparshme kanë treguar se depërtimi i joneve mund të çojë në një rënie të shpejtë të përçueshmërisë së vrimës së spiro-OMeTAD dhe korrozion kimik të shtresës së sipërme të elektrodës, duke përkeqësuar kështu kontaktin ndërfaqësor në pajisje37,38. Elektroda Au u hoq dhe shtresa spiro-OMeTAD u pastrua nga substrati me një tretësirë ​​klorobenzeni. Më pas e karakterizuam filmin duke përdorur difraksionin e rrezeve X të incidencës së graving (GIXRD) (Figura 5d). Rezultatet tregojnë se filmi i kontrollit ka një kulm të dukshëm difraksioni në 11.8°, ndërsa nuk shfaqet asnjë kulm i ri difraksioni në mostrën LOS. Rezultatet tregojnë se humbjet e mëdha të joneve I në filmin e kontrollit çojnë në gjenerimin e fazës δ, ndërsa në filmin LOS ky proces është qartësisht i penguar.
575 orë gjurmim i vazhdueshëm i MPP-së së një pajisjeje të pavulosur në një atmosferë azoti dhe 1 rrezet e diellit pa filtër UV. Shpërndarja ToF-SIMS e joneve b I- dhe c AuI2- në pajisjen e kontrollit LOS MPP dhe pajisjen e plakjes. Nuancat e të verdhës, të gjelbërt dhe të portokallit korrespondojnë me Au, Spiro-OMeTAD dhe perovskitin. d GIXRD e filmit të perovskitit pas testit MPP. Të dhënat burimore ofrohen në formën e skedarëve të të dhënave burimore.
Përçueshmëria e varur nga temperatura u mat për të konfirmuar që PbC2O4 mund të pengojë migrimin e joneve (Figura plotësuese 21). Energjia e aktivizimit (Ea) e migrimit të joneve përcaktohet duke matur ndryshimin në përçueshmëri (σ) të filmit FAPbI3 në temperatura të ndryshme (T) dhe duke përdorur marrëdhënien Nernst-Ajnshtajn: σT = σ0exp(−Ea/kBT), ku σ0 është një konstante, kB është konstantja e Boltzmann-it. Ne marrim vlerën e Ea nga pjerrësia e ln(σT) kundrejt 1/T, që është 0.283 eV për kontrollin dhe 0.419 eV për pajisjen LOS.
Si përmbledhje, ne ofrojmë një kornizë teorike për të identifikuar rrugën e degradimit të perovskitit FAPbI3 dhe ndikimin e defekteve të ndryshme në barrierën energjetike të tranzicionit fazor α-δ. Midis këtyre defekteve, defektet VI parashikohet teorikisht të shkaktojnë lehtësisht një tranzicion fazor nga α në δ. Një shtresë e dendur e PbC2O4 e patretshme në ujë dhe kimikisht e qëndrueshme futet për të stabilizuar fazën α të FAPbI3 duke penguar formimin e boshllëqeve I dhe migrimin e joneve I. Kjo strategji zvogëlon ndjeshëm rekombinimin jo-rrezatues ndërfaqësor, rrit efikasitetin e qelizës diellore në 25.39% dhe përmirëson stabilitetin e funksionimit. Rezultatet tona ofrojnë udhëzime për arritjen e PSC-ve të formamidinës efikase dhe të qëndrueshme duke penguar tranzicionin fazor α në δ të shkaktuar nga defekti.
Izopropoksidi i titanit(IV) (TTIP, 99.999%) u ble nga Sigma-Aldrich. Acidi klorhidrik (HCl, 35.0–37.0%) dhe etanoli (anhidror) u blenë nga Guangzhou Chemical Industry. SnO2 (15% në peshë oksid kallaji(IV) dispersion koloidal) u ble nga Alfa Aesar. Joduri i plumbit(II) (PbI2, 99.99%) u ble nga TCI Shanghai (Kinë). Joduri i formamidinës (FAI, ≥99.5%), kloruri i formamidinës (FACl, ≥99.5%), hidrokloruri i metilaminës (MACl, ≥99.5%), 2,2′,7,7′-tetrakis-(N, N-di-p))-metoksianilinë)-9,9′-spirobifluoreni (Spiro-OMeTAD, ≥99.5%), bis(trifluorometan)sulfonilimidi i litiumit (Li-TFSI, 99.95%), 4-tert-butilpiridina (tBP, 96%) u ble nga Xi'an Polymer Light Technology Company (Kinë). N,N-dimetilformamidi (DMF, 99.8%), dimetil sulfoksidi (DMSO, 99.9%), alkooli izopropilik (IPA, 99.8%), klorobenzeni (CB, 99.8%), acetonitrili (ACN). Blerë nga Sigma-Aldrich. Acidi oksalik (H2C2O4, 99.9%) u ble nga Macklin. Të gjitha kimikatet u përdorën ashtu siç u morën pa asnjë modifikim tjetër.
Substratet ITO ose FTO (1.5 × 1.5 cm2) u pastruan me ultratinguj me detergjent, aceton dhe etanol për 10 minuta, përkatësisht, dhe më pas u thanë nën një rrjedhë azoti. Një shtresë e dendur barriere TiO2 u depozitua në një substrat FTO duke përdorur një tretësirë ​​të diizopropoksibisit të titanit (acetilacetonat) në etanol (1/25, v/v) të depozituar në 500 °C për 60 minuta. Dispersioni koloidal SnO2 u hollua me ujë të deionizuar në një raport vëllimi prej 1:5. Në një substrat të pastër të trajtuar me ozon UV për 20 minuta, një film i hollë me nanopjesëza SnO2 u depozitua në 4000 rpm për 30 sekonda dhe më pas u ngroh paraprakisht në 150 °C për 30 minuta. Për tretësirën pararendëse të perovskitit, 275.2 mg FAI, 737.6 mg PbI2 dhe FACl (20 mol%) u tretën në tretës të përzier DMF/DMSO (15/1). Shtresa e perovskitit u përgatit duke centrifuguar 40 μL tretësirë ​​prekursore të perovskitit sipër shtresës SnO2 të trajtuar me ozon UV në 5000 rpm në ajër ambienti për 25 s. 5 sekonda pas herës së fundit, 50 μL tretësirë ​​MACl IPA (4 mg/mL) u pikua shpejt mbi substrat si antitretës. Pastaj, filmat e përgatitur fllad u kalitën në 150°C për 20 minuta dhe pastaj në 100°C për 10 minuta. Pas ftohjes së filmit të perovskitit në temperaturën e dhomës, tretësira H2C2O4 (1, 2, 4 mg të tretur në 1 mL IPA) u centrifugua në 4000 rpm për 30 s për të pasivizuar sipërfaqen e perovskitit. Një tretësirë ​​spiro-OMeTAD e përgatitur duke përzier 72.3 mg spiro-OMeTAD, 1 ml CB, 27 µl tBP dhe 17.5 µl Li-TFSI (520 mg në 1 ml acetonitril) u lye me spin-coating mbi film me 4000 rpm brenda 30 s. Së fundmi, një shtresë Au me trashësi 100 nm u avullua në vakum me një shpejtësi prej 0.05 nm/s (0~1 nm), 0.1 nm/s (2~15 nm) dhe 0.5 nm/s (16~100 nm).
Performanca SC e qelizave diellore perovskite u mat duke përdorur një matës Keithley 2400 nën ndriçim simulator diellor (SS-X50) me një intensitet drite prej 100 mW/cm2 dhe u verifikua duke përdorur qeliza diellore standarde të silikonit të kalibruar. Nëse nuk përcaktohet ndryshe, kurbat SP u matën në një kuti dorezash të mbushur me azot në temperaturën e dhomës (~25°C) në modalitetet e skanimit përpara dhe prapa (hapi i tensionit 20 mV, koha e vonesës 10 ms). Një maskë hije u përdor për të përcaktuar një sipërfaqe efektive prej 0.067 cm2 për PSC-në e matur. Matjet EQE u kryen në ajër ambienti duke përdorur një sistem PVE300-IVT210 (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) me dritë monokromatike të fokusuar në pajisje. Për stabilitetin e pajisjes, testimi i qelizave diellore jo të kapsuluara u krye në një kuti dorezash azoti me presion 100 mW/cm2 pa një filtër UV. ToF-SIMS matet duke përdorur SIMS me kohëzgjatje fluturimi PHI nanoTOFII. Profilizimi i thellësisë u arrit duke përdorur një top jonik Ar 4 kV me një sipërfaqe prej 400 × 400 µm.
Matjet e spektroskopisë së fotoelektroneve me rreze X (XPS) u kryen në një sistem Thermo-VG Scientific (ESCALAB 250) duke përdorur Al Kα të monokromatizuar (për modalitetin XPS) në një presion prej 5.0 × 10–7 Pa. Mikroskopia elektronike skanuese (SEM) u krye në një sistem JEOL-JSM-6330F. Morfologjia sipërfaqësore dhe ashpërsia e filmave të perovskitit u matën duke përdorur mikroskopinë e forcës atomike (AFM) (Bruker Dimension FastScan). STEM dhe HAADF-STEM mbahen në FEI Titan Themis STEM. Spektrat e thithjes UV-Vis u matën duke përdorur një UV-3600Plus (Shimadzu Corporation). Rryma kufizuese e ngarkesës hapësinore (SCLC) u regjistrua në një matës Keithley 2400. Fotolumineshenca në gjendje të qëndrueshme (PL) dhe fotolumineshenca me zgjidhje kohore (TRPL) e zbërthimit të jetëgjatësisë së bartësit u matën duke përdorur një spektrometër fotolumineshence FLS 1000. Imazhet e hartëzimit PL u matën duke përdorur një sistem Horiba LabRam Raman HR Evolution. Spektroskopia infra e kuqe me transformim Fourier (FTIR) u krye duke përdorur një sistem Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650.
Në këtë punim, ne përdorim metodën e marrjes së mostrave të shtegut SSW për të studiuar shtegun e tranzicionit të fazës nga faza α në fazën δ. Në metodën SSW, lëvizja e sipërfaqes së energjisë potenciale përcaktohet nga drejtimi i modalitetit të butë të rastësishëm (derivati ​​i dytë), i cili lejon një studim të detajuar dhe objektiv të sipërfaqes së energjisë potenciale. Në këtë punim, marrja e mostrave të shtegut kryhet në një superqelizë me 72 atome, dhe më shumë se 100 çifte gjendjeje fillestare/përfundimtare (IS/FS) mblidhen në nivelin DFT. Bazuar në grupin e të dhënave në çifte IS/FS, shtegu që lidh strukturën fillestare dhe strukturën përfundimtare mund të përcaktohet me korrespondencën midis atomeve, dhe më pas lëvizja dypalëshe përgjatë sipërfaqes së njësisë së ndryshueshme përdoret për të përcaktuar pa probleme metodën e gjendjes së tranzicionit. (VK-DESV). Pas kërkimit për gjendjen e tranzicionit, shtegu me barrierën më të ulët mund të përcaktohet duke renditur barrierat e energjisë.
Të gjitha llogaritjet DFT u kryen duke përdorur VASP (versioni 5.3.5), ku bashkëveprimet elektron-jon të atomeve C, N, H, Pb dhe I përfaqësohen nga një skemë e valës së amplifikuar të projektuar (PAW). Funksioni i korrelacionit të shkëmbimit përshkruhet nga përafrimi i gradientit të përgjithësuar në parametrizimin Perdue-Burke-Ernzerhoff. Limiti i energjisë për valët planare u vendos në 400 eV. Rrjeta e pikës k Monkhorst-Pack ka një madhësi prej (2 × 2 × 1). Për të gjitha strukturat, pozicionet e rrjetës dhe atomeve u optimizuan plotësisht derisa komponenti maksimal i stresit të ishte nën 0.1 GPa dhe komponenti maksimal i forcës të ishte nën 0.02 eV/Å. Në modelin sipërfaqësor, sipërfaqja e FAPbI3 ka 4 shtresa, shtresa e poshtme ka atome të fiksuara që simulojnë trupin e FAPbI3, dhe tre shtresat e sipërme mund të lëvizin lirshëm gjatë procesit të optimizimit. Shtresa PbC2O4 është 1 ML e trashë dhe ndodhet në sipërfaqen I-terminale të FAPbI3, ku Pb është i lidhur me 1 I dhe 4 O.
Për më shumë informacion rreth dizajnit të studimit, shihni Abstraktin e Raportit të Portofolit Natyror që lidhet me këtë artikull.
Të gjitha të dhënat e marra ose të analizuara gjatë këtij studimi janë përfshirë në artikullin e botuar, si dhe në informacionin mbështetës dhe skedarët e të dhënave të papërpunuara. Të dhënat e papërpunuara të paraqitura në këtë studim janë të disponueshme në https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. Të dhënat burimore janë dhënë për këtë artikull.
Green, M. et al. Tabelat e Efikasitetit të Qelizave Diellore (botimi i 57-të). program. fotoelektrik. burim. aplikim. 29, 3–15 (2021).
Parker J. et al. Kontrollimi i rritjes së shtresave të perovskitit duke përdorur klorure alkil amoniumi të paqëndrueshme. Nature 616, 724–730 (2023).
Zhao Y. et al. (PbI2)2RbCl joaktiv stabilizon filmat e perovskitit për qelizat diellore me efikasitet të lartë. Science 377, 531–534 (2022).
Tan, K. et al. Qeliza diellore perovskite të përmbysura duke përdorur dopant dimetilakridinil. Nature, 620, 545–551 (2023).
Han, K. et al. Jodur plumbi me formamidinë të vetme kristalore (FAPbI3): njohuri mbi vetitë strukturore, optike dhe elektrike. ndajfolje. Mat. 28, 2253–2258 (2016).
Massey, S. et al. Stabilizimi i fazës së perovskitit të zi në FAPbI3 dhe CsPbI3. AKS Energy Communications. 5, 1974–1985 (2020).
Ju, JJ, etj. Qeliza diellore perovskite efikase përmes menaxhimit të përmirësuar të bartësve. Nature 590, 587–593 (2021).
Saliba M. et al. Përfshirja e kationeve të rubidiumit në qelizat diellore të perovskitit përmirëson performancën fotovoltaike. Science 354, 206–209 (2016).
Saliba M. et al. Qeliza diellore ceziumi me perovskite me kation të trefishtë: stabilitet i përmirësuar, riprodhueshmëri dhe efikasitet i lartë. mjedisi i energjisë. shkenca. 9, 1989–1997 (2016).
Cui X. et al. Përparimet e fundit në stabilizimin e fazës FAPbI3 në qelizat diellore perovskite me performancë të lartë Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
Delagetta S. et al. Ndarja e racionalizuar e fazës së fotoinduktuar të perovskiteve organike-inorganike halide të përziera. Nat. communication. 8, 200 (2017).
Slotcavage, DJ et al. Ndarja e fazës e induktuar nga drita në thithësit e perovskitit halide. AKS Energy Communications. 1, 1199–1205 (2016).
Chen, L. et al. Stabiliteti i fazës intrinsike dhe boshllëku i brendshëm i brezit të kristalit të vetëm të perovskitit të trijodurit të plumbit të formamidinës. Anjiva. Kimike. ndërkombëtaritet. Ed. 61. e202212700 (2022).
Duinsti, EA etj. Kuptoni zbërthimin e metilendiamonit dhe rolin e tij në stabilizimin e fazës së formamidinës së trijodurit të plumbit. J. Chem. Bitch. 18, 10275–10284 (2023).
Lu, HZ et al. Depozitimi efikas dhe i qëndrueshëm i avullit të qelizave diellore të perovskitit të zi FAPbI3. Science 370, 74 (2020).
Doherty, TAS etj. Perovskitet halide oktaedrale të pjerrëta stabile pengojnë formimin lokal të fazave me karakteristika të kufizuara. Science 374, 1598–1605 (2021).
Ho, K. et al. Mekanizmat e transformimit dhe degradimit të kokrrizave të formamidinës dhe perovskiteve të jodurit të ceziumit dhe plumbit nën ndikimin e lagështisë dhe dritës. AKS Energy Communications. 6, 934–940 (2021).
Zheng J. et al. Zhvillimi i anioneve pseudohalogjenide për qelizat diellore perovskite α-FAPbI3. Nature 592, 381–385 (2021).