Faleminderit që vizituat Nature.com. Versioni i shfletuesit që po përdorni ka mbështetje të kufizuar CSS. Për rezultate më të mira, ne ju rekomandojmë të përdorni një version më të ri të shfletuesit tuaj (ose të çaktivizoni Modalitetin e Përputhshmërisë në Internet Explorer). Ndërkohë, për të siguruar mbështetje të vazhdueshme, ne po e shfaqim faqen pa stilizim ose JavaScript.
Zhvillimi i teknologjive të hidrogjenit qëndron në zemër të ekonomisë së gjelbër. Si parakusht për realizimin e ruajtjes së hidrogjenit, kërkohen katalizatorë aktivë dhe të qëndrueshëm për reaksionin e hidrogjenizimit (de)hidrogjenizimit. Deri më tani, kjo fushë është dominuar nga përdorimi i metaleve të çmuara të shtrenjta. Këtu, ne propozojmë një katalizator të ri me kosto të ulët me bazë kobalti (Co-SAs/NPs@NC) në të cilin vendet e metaleve të vetme të shpërndara shumë janë të lidhura sinergjikisht me nanopjesëza të imëta për të arritur dehidrogjenizim efikas të acidit formik. Duke përdorur materialin më të mirë të njësive të shpërndara atomikisht CoN2C2 dhe nanopjesëzave të kapsuluara me madhësi 7-8 nm, duke përdorur karbonat propileni si tretës, u arrit një prodhim i shkëlqyer gazi prej 1403.8 ml g-1 h-1, dhe nuk pati humbje pas 5 cikleve. Eksperimentet e analizës in situ tregojnë se, krahasuar me katalizatorët e ngjashëm të atomit të vetëm metalik dhe nanopjesëzave, Co-SAs/NPs@NC rrit adsorbimin dhe aktivizimin e ndërmjetësit kyç monodentat HCOO*, duke nxitur kështu copëtimin pasues të lidhjes CH. Llogaritjet teorike tregojnë se integrimi i nanopjesëzave të kobaltit nxit konvertimin e qendrës së brezit d të një atomi të vetëm Co në një vend aktiv, duke rritur kështu çiftëzimin midis karbonilit O të ndërmjetësit HCOO* dhe qendrës Co, duke ulur kështu barrierën e energjisë.
Hidrogjeni konsiderohet një bartës i rëndësishëm energjie për tranzicionin aktual global të energjisë dhe mund të jetë një nxitës kyç për arritjen e neutralitetit të karbonit1. Për shkak të vetive të tij fizike si ndezshmëria dhe dendësia e ulët, ruajtja dhe transporti i sigurt dhe efikas i hidrogjenit janë çështje kyçe në realizimin e ekonomisë së hidrogjenit2,3,4. Bartësit organikë të lëngshëm të hidrogjenit (LOHC), të cilët ruajnë dhe lëshojnë hidrogjen përmes reaksioneve kimike, janë propozuar si zgjidhje. Krahasuar me hidrogjenin molekular, substanca të tilla (metanoli, tolueni, dibenziltolueni, etj.) janë të lehta dhe të përshtatshme për t'u trajtuar5,6,7. Midis LOHC-ve të ndryshme tradicionale, acidi formik (FA) ka toksicitet relativisht të ulët (LD50: 1.8 g/kg) dhe kapacitet H2 prej 53 g/L ose 4.4% në peshë. Veçanërisht, FA është i vetmi LOHC që mund të ruajë dhe lëshojë hidrogjen në kushte të buta në prani të katalizatorëve të përshtatshëm, duke mos kërkuar kështu hyrje të mëdha të energjisë së jashtme1,8,9. Në fakt, janë zhvilluar shumë katalizatorë metalesh fisnike për dehidrogjenizimin e acidit formik, për shembull, katalizatorët me bazë paladiumi janë 50-200 herë më aktivë se katalizatorët metalikë të lirë10,11,12. Megjithatë, nëse merrni parasysh koston e metaleve aktive, për shembull, paladiumi është më shumë se 1000 herë më i shtrenjtë.
Kobalti, Kërkimi për katalizatorë heterogjenë të metaleve bazë shumë aktivë dhe të qëndrueshëm vazhdon të tërheqë interesin e shumë studiuesve në akademi dhe industri13,14,15.
Edhe pse janë zhvilluar katalizatorë të lirë të bazuar në Mo dhe Co, si dhe nanokatalizatorë të bërë nga lidhje metalesh fisnike/bazë,14,16 për dehidrogjenizimin e FA-së, çaktivizimi i tyre gradual gjatë reaksionit është i pashmangshëm për shkak të pushtimit të vendeve aktive të metaleve, CO2 dhe H2O nga protonet ose anionet formate (HCOO-), kontaminimit të FA-së, grumbullimit të grimcave dhe helmimit të mundshëm me CO17,18. Ne dhe të tjerë kohët e fundit demonstruam se katalizatorët me një atom (SAC) me vende CoIINx shumë të shpërndara si vende aktive përmirësojnë reaktivitetin dhe rezistencën ndaj acidit të dehidrogjenizimit të acidit formik krahasuar me nanopjesëzat17,19,20,21,22,23,24. Në këto materiale Co-NC, atomet N shërbejnë si vende kryesore për të nxitur deprotonizimin e FA-së, duke rritur stabilitetin strukturor përmes koordinimit me atomin qendror të Co-së, ndërsa atomet e Co-së ofrojnë vende të adsorbimit të H dhe nxisin ndarjen e CH22,25,26. Fatkeqësisht, aktiviteti dhe stabiliteti i këtyre katalizatorëve janë ende larg katalizatorëve modernë homogjenë dhe heterogjenë të metaleve fisnike (Fig. 1) 13.
Energjia e tepërt nga burimet e rinovueshme si dielli ose era mund të prodhohet me anë të elektrolizës së ujit. Hidrogjeni i prodhuar mund të ruhet duke përdorur LOHC, një lëng hidrogjenizimi dhe dehidrogjenizimi i të cilit janë të kthyeshëm. Në hapin e dehidrogjenizimit, produkti i vetëm është hidrogjeni dhe lëngu bartës kthehet në gjendjen e tij origjinale dhe hidrogjenizohet përsëri. Hidrogjeni përfundimisht mund të përdoret në stacionet e benzinës, bateritë, ndërtesat industriale dhe më shumë.
Kohët e fundit, është raportuar se aktiviteti i brendshëm i SAC-ve specifike mund të rritet në prani të atomeve të ndryshme metalike ose vendeve shtesë metalike të ofruara nga nanopjesëzat (NP) ose nanogrumbullazat (NC)27,28. Kjo hap mundësi për adsorbim dhe aktivizim të mëtejshëm të substratit, si dhe për modulimin e gjeometrisë dhe strukturës elektronike të vendeve monatomike. Prandaj, adsorbimi/aktivizimi i substratit mund të optimizohet, duke siguruar efikasitet më të mirë katalitik të përgjithshëm29,30. Kjo na jep idenë e krijimit të materialeve të përshtatshme katalitike me vende aktive hibride. Megjithëse SAC-të e përmirësuara kanë treguar potencial të madh në një gamë të gjerë aplikimesh katalitike, roli i tyre në ruajtjen e hidrogjenit është, sipas njohurive tona, i paqartë. Në këtë drejtim, ne raportojmë një strategji të gjithanshme dhe të fuqishme për sintezën e katalizatorëve hibridë me bazë kobalti (Co-SAs/NPs@NCs) që përbëhen nga nanopjesëza të përcaktuara dhe qendra metalike individuale. Co-SA/NPs@NC të optimizuara shfaqin performancë të shkëlqyer të dehidrogjenizimit të acidit formik, e cila është më e mirë se katalizatorët jo-fisnikë nanostrukturorë (si CoNx, atome të vetme kobalti, kobalt@NC dhe γ-Mo2N) dhe madje edhe katalizatorët e metaleve fisnike. Karakterizimi in-situ dhe llogaritjet DFT të katalizatorëve aktivë tregojnë se vendet individuale metalike shërbejnë si vende aktive, dhe nanopjesëzat e shpikjes së tanishme rrisin qendrën e brezit d të atomeve të Co, nxisin adsorbimin dhe aktivizimin e HCOO*, duke ulur kështu barrierën energjetike të reaksionit.
Kornizat e imidazolatit të zeoliteve (ZIF) janë pararendës tre-dimensionalë të përcaktuar mirë që ofrojnë katalizatorë për materiale karbonike të dopuara me azot (katalizatorë metal-NC) për të mbështetur lloje të ndryshme metalesh37,38. Prandaj, Co(NO3)2 dhe Zn(NO3)2 kombinohen me 2-metilimidazol në metanol për të formuar komplekset përkatëse metalike në tretësirë. Pas centrifugimit dhe tharjes, CoZn-ZIF u pirolizua në temperatura të ndryshme (750–950 °C) në një atmosferë prej 6% H2 dhe 94% Ar. Siç tregohet në figurën më poshtë, materialet që rezultojnë kanë karakteristika të ndryshme të vendit aktiv dhe emërtohen Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 dhe Co-SAs/NPs@NC-750 (Figura 2a). ) Vëzhgimet specifike eksperimentale të disa hapave kryesorë në procesin e sintezës janë detajuar në Figurat 1 dhe 2. C1-C3. Difraksioni i rrezeve X të pluhurit në temperaturë të ndryshueshme (VTXRD) u krye për të monitoruar evolucionin e katalizatorit. Pasi temperatura e pirolizës arrin 650 °C, modeli XRD ndryshon ndjeshëm për shkak të rënies së strukturës kristalore të renditur të ZIF (Fig. S4) 39. Ndërsa temperatura rritet më tej, shfaqen dy maja të gjera në modelet XRD të Co-SAs/NPs@NC-850 dhe Co-SAs/NPs@NC-750 në 20–30° dhe 40–50°, duke përfaqësuar kulmin e karbonit amorf (Fig. C5). 40. Vlen të përmendet se vetëm tre maja karakteristike u vunë re në 44.2°, 51.5° dhe 75.8°, që i përkasin kobaltit metalik (JCPDS #15-0806) dhe 26.2°, që i përkasin karbonit grafitik (JCPDS # 41-1487). Spektri i rrezeve X i Co-SAs/NPs@NC-950 tregon praninë e nanopjesëzave të kobaltit të kapsuluara në formë grafiti në katalizator41,42,43,44. Spektri Raman tregon se Co-SAs/NPs@NC-950 duket se kanë maja D dhe G më të forta dhe më të ngushta se mostrat e tjera, duke treguar një shkallë më të lartë të grafitizimit (Figura S6). Përveç kësaj, Co-SAs/NPs@NC-950 shfaq sipërfaqe më të lartë Brunner-Emmett-Taylor (BET) dhe vëllim poresh (1261 m2 g-1 dhe 0.37 cm3 g-1) sesa mostrat e tjera dhe shumica e ZIF-ve janë derivate të NC. Spektroskopia e absorbimit atomik (AAS) tregon se përmbajtja e kobaltit të Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 dhe Co-SAs/NPs@ është përkatësisht 2.69% në peshë, 2.74% në peshë dhe 2.73% në peshë të NC-750 (Tabela S2). Përmbajtja e Zn e Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 dhe Co-SAs/NPs@NC-750 rritet gradualisht, gjë që i atribuohet rritjes së reduktimit dhe avullimit të njësive të Zn. Rritja e temperaturës së pirolizës (Zn, pika e vlimit = 907 °C) 45.46. Analiza elementare (EA) tregoi se përqindja e N zvogëlohet me rritjen e temperaturës së pirolizës, dhe përmbajtja e lartë e O mund të jetë për shkak të adsorbimit të O2 molekular nga ekspozimi në ajër. (Tabela S3). Në një përmbajtje të caktuar kobalti, nanopjesëzat dhe shtresat e izoluara bashkëjetojnë, duke rezultuar në një rritje të konsiderueshme të aktivitetit të katalizatorit, siç diskutohet më poshtë.
Diagrami skematik i sintezës së Co-SA/NPs@NC-T, ku T është temperatura e pirolizës (°C). b Imazh TEM. c Imazh i Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Atomet individuale të Co janë shënuar me rrathë të kuq. d Shablloni EDS Co-SA/NPs@NC-950.
Vlen të përmendet se mikroskopia elektronike e transmetimit (TEM) tregoi praninë e nanopjesëzave të ndryshme të kobaltit (NP) me një madhësi mesatare prej 7.5 ± 1.7 nm vetëm në Co-SA/NPs@NC-950 (Figurat 2b dhe S8). Këto nanopjesëza janë të kapsuluara me karbon të ngjashëm me grafitin të dopuar me azot. Hapësira e skajeve të rrjetës prej 0.361 dhe 0.201 nm korrespondon përkatësisht me grimcat e karbonit grafitik (002) dhe Co metalik (111). Përveç kësaj, mikroskopia elektronike e transmetimit me skanim unazor të fushës së errët me korrigjim të aberacionit të lartë me kënd të lartë (AC-HAADF-STEM) zbuloi se NP-të e Co në Co-SAs/NPs@NC-950 ishin të rrethuara nga kobalt atomik i bollshëm (Fig. 2c). Megjithatë, vetëm atomet e kobaltit të shpërndara atomikisht u vunë re në mbështetësen e dy mostrave të tjera (Fig. S9). Imazhi HAADF-STEM me spektroskopi shpërndarëse të energjisë (EDS) tregon shpërndarje uniforme të C, N, Co dhe NP-ve të ndara të Co në Co-SAs/NPs@NC-950 (Fig. 2d). Të gjitha këto rezultate tregojnë se qendrat e Co të shpërndara atomikisht dhe nanopjesëzat e enkapsuluara në karbon të ngjashëm me grafit të dopuar me N janë bashkangjitur me sukses në substratet NC në Co-SAs/NPs@NC-950, ndërsa vetëm qendrat metalike të izoluara.
Gjendja e valencës dhe përbërja kimike e materialeve të përftuara u studiuan me anë të spektroskopisë fotoelektronike me rreze X (XPS). Spektrat XPS të tre katalizatorëve treguan praninë e elementëve Co, N, C dhe O, por Zn ishte i pranishëm vetëm në Co-SAs/NPs@NC-850 dhe Co-SAs/NPs@NC-750 (Fig. 2). ). C10). Ndërsa temperatura e pirolizës rritet, përmbajtja totale e azotit zvogëlohet ndërsa speciet e azotit bëhen të paqëndrueshme dhe zbërthehen në gazra NH3 dhe NOx në temperatura më të larta (Tabela S4) 47. Kështu, përmbajtja totale e karbonit u rrit gradualisht nga Co-SAs/NPs@NC-750 në Co-SAs/NPs@NC-850 dhe Co-SAs/NPs@NC-950 (Figurat S11 dhe S12). Mostra e pirolizuar në temperaturë më të lartë ka një përqindje më të ulët të atomeve të azotit, që do të thotë se sasia e bartësve NC në Co-SAs/NPs@NC-950 duhet të jetë më e vogël se ajo në mostrat e tjera. Kjo çon në sinterim më të fortë të grimcave të kobaltit. Spektri O 1s tregon dy maja C=O (531.6 eV) dhe C–O (533.5 eV), përkatësisht (Figura S13) 48. Siç tregohet në Figurën 2a, spektri N 1s mund të ndahet në katër maja karakteristike të azotit të piridinës N (398.4 eV), pirolit N (401.1 eV), grafitit N (402.3 eV) dhe Co-N (399.2 eV). Lidhjet Co-N janë të pranishme në të tre mostrat, duke treguar se disa atome N janë të koordinuara me vendet monometalike, por karakteristikat ndryshojnë ndjeshëm 49. Zbatimi i temperaturës më të lartë të pirolizës mund të zvogëlojë ndjeshëm përmbajtjen e specieve Co-N nga 43.7% në Co-SA/NPs@NC-750 në 27.0% në Co-SAs/NPs@NC-850 dhe Co 17.6%@ NC-950. në -CA/NPs, që korrespondon me një rritje të përmbajtjes së C (Fig. 3a), duke treguar se numri i tyre i koordinimit Co-N mund të ndryshojë dhe të zëvendësohet pjesërisht nga atomet C50. Spektri Zn2p tregon se ky element ekziston kryesisht në formën Zn2+. (Figura S14) 51. Spektri i Co2p shfaq dy maja të spikatura në 780.8 dhe 796.1 eV, të cilat i atribuohen përkatësisht Co 2p3/2 dhe Co 2p1/2 (Figura 3b). Krahasuar me Co-SAs/NPs@NC-850 dhe Co-SAs/NPs@NC-750, maja e Co-N në Co-SAs/NPs@NC-950 është zhvendosur në anën pozitive, duke treguar se një atom Co në sipërfaqen -SAs/NPs@NC-950 ka një shkallë më të lartë të varfërimit të elektroneve, duke rezultuar në një gjendje më të lartë oksidimi. Vlen të përmendet se vetëm Co-SAs/NPs@NC-950 treguan një kulm të dobët të kobaltit me valencë zero (Co0) në 778.5 eV, gjë që vërteton ekzistencën e nanopjesëzave që vijnë nga agregimi i kobaltit SA në temperatura të larta.
a) spektrat N 1s dhe b Co 2p të Co-SA/NPs@NC-T. c) spektrat XANES dhe d FT-EXAFS të skajit Co-K të Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 dhe Co-SAs/NPs@NC-750. e) grafikët konturorë WT-EXAFS të Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 dhe Co-SAs/NPs@NC-750. f) kurba e përshtatjes FT-EXAFS për Co-SA/NPs@NC-950.
Spektroskopia e absorbimit me rreze X (XAS) me kohë të kufizuar u përdor më pas për të analizuar strukturën elektronike dhe mjedisin e koordinimit të specieve Co në mostrën e përgatitur. Gjendjet e valencës së kobaltit në Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 dhe Co-SAs/NPs@NC-750 Struktura e skajit u zbulua nga absorbimi i normalizuar i rrezeve X në fushë të afërt të spektrit të skajit Co-K (XANES). Siç tregohet në Figurën 3c, absorbimi pranë skajit të tre mostrave ndodhet midis fletëve Co dhe CoO, duke treguar se gjendja e valencës së specieve Co varion nga 0 në +253. Përveç kësaj, u vu re një kalim në energji më të ulët nga Co-SAs/NPs@NC-950 në Co-SAs/NPs@NC-850 dhe Co-SAs/NPs@NC-750, duke treguar se Co-SAs/NPs@NC-750 ka një gjendje oksidimi më të ulët. rend i kundërt. Sipas rezultateve të përshtatjes lineare të kombinimit, gjendja e valencës Co e Co-SAs/NPs@NC-950 vlerësohet të jetë +0.642, që është më e ulët se gjendja e valencës Co e Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376). Co-SA/NP @NC-750 (+1.402). Këto rezultate tregojnë se gjendja mesatare e oksidimit të grimcave të kobaltit në Co-SAs/NPs@NC-950 është reduktuar ndjeshëm, gjë që është në përputhje me rezultatet XRD dhe HADF-STEM dhe mund të shpjegohet nga bashkëjetesa e nanopjesëzave të kobaltit dhe kobaltit të vetëm. Atomet e Co 41. Spektri i strukturës së imët të absorbimit me rreze X të transformimit Furier (FT-EXAFS) të skajit K të Co tregon se maja kryesore në 1.32 Å i përket shtresës Co-N/Co-C, ndërsa rruga e shpërndarjes së Co-Co metalike është në 2.18 vetëm në Co-SAs Å të gjetura në /NPs@NC-950 (Fig. 3d). Për më tepër, grafiku i konturit të transformimit të valëzave (WT) tregon intensitetin maksimal në 6.7 Å-1 që i atribuohet Co-N/Co-C, ndërsa vetëm Co-SAs/NPs@NC-950 tregon intensitetin maksimal që i atribuohet 8.8. Një tjetër maksimum intensiteti është në Å−1 ndaj lidhjes Co-Co (Fig. 3e). Përveç kësaj, analiza EXAFS e kryer nga qiradhënësi tregoi se në temperaturat e pirolizës prej 750, 850 dhe 950 °C, numrat e koordinimit Co-N ishin përkatësisht 3.8, 3.2 dhe 2.3, dhe numrat e koordinimit Co-C ishin 0.0.9 dhe 1.8 (Fig. 3f, S15 dhe Tabela S1). Më konkretisht, rezultatet e fundit mund t'i atribuohen pranisë së njësive dhe nanopjesëzave CoN2C2 të shpërndara atomikisht në Co-SAs/NPs@NC-950. Në të kundërt, në Co-SAs/NPs@NC-850 dhe Co-SAs/NPs@NC-750, janë të pranishme vetëm njësitë CoN3C dhe CoN4. Është e qartë se me rritjen e temperaturës së pirolizës, atomet N në njësinë CoN4 zëvendësohen gradualisht nga atomet e C, dhe kobalti CA agregaton për të formuar nanopjesëza.
Kushtet e reagimit të studiuara më parë u përdorën për të studiuar efektin e kushteve të përgatitjes në vetitë e materialeve të ndryshme (Fig. S16)17,49. Siç tregohet në Figurën 4a, aktiviteti i Co-SAs/NPs@NC-950 është dukshëm më i lartë se ai i Co-SAs/NPs@NC-850 dhe Co-SAs/NPs@NC-750. Veçanërisht, të tre mostrat e përgatitura të Co treguan performancë superiore krahasuar me katalizatorët standardë komercialë të metaleve të çmuara (Pd/C dhe Pt/C). Përveç kësaj, mostrat Zn-ZIF-8 dhe Zn-NC ishin joaktive ndaj dehidrogjenizimit të acidit formik, duke treguar se grimcat e Zn nuk janë vende aktive, por efekti i tyre në aktivitet është i papërfillshëm. Përveç kësaj, aktiviteti i Co-SAs/NPs@NC-850 dhe Co-SAs/NPs@NC-750 iu nënshtrua pirolizës sekondare në 950°C për 1 orë, por ishte më i ulët se ai i Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (Fig. S17). Karakterizimi strukturor i këtyre materialeve tregoi praninë e nanopjesëzave të Co në mostrat e ri-pirolizuara, por sipërfaqja e ulët specifike dhe mungesa e karbonit të ngjashëm me grafitin rezultuan në aktivitet më të ulët krahasuar me Co-SAs/NPs@NC-950 (Figura S18–S20). Aktiviteti i mostrave me sasi të ndryshme të prekursorit të Co u krahasua gjithashtu, me aktivitetin më të lartë të treguar në shtimin prej 3.5 mol (Tabela S6 dhe Figura S21). Është e qartë se formimi i qendrave të ndryshme metalike ndikohet nga përmbajtja e hidrogjenit në atmosferën e pirolizës dhe koha e pirolizës. Prandaj, materialet e tjera Co-SAs/NPs@NC-950 u vlerësuan për aktivitetin e dehidrogjenizimit të acidit formik. Të gjitha materialet treguan performancë mesatare deri shumë të mirë; megjithatë, asnjëri prej tyre nuk ishte më i mirë se Co-SAs/NPs@NC-950 (Figurat S22 dhe S23). Karakterizimi strukturor i materialit tregoi se me rritjen e kohës së pirolizës, përmbajtja e pozicioneve monoatomike Co-N zvogëlohet gradualisht për shkak të agregimit të atomeve të metaleve në nanopjesëza, gjë që shpjegon ndryshimin në aktivitet midis mostrave me një kohë pirolize prej 100-2000 minutash, ndryshim prej 0.5 orësh, 1 orë dhe 2 orësh (Figurat S24–S28 dhe Tabela S7).
Grafiku i vëllimit të gazit kundrejt kohës i marrë gjatë dehidrogjenizimit të montimeve të karburantit duke përdorur katalizatorë të ndryshëm. Kushtet e reagimit: FA (10 mmol, 377 μl), katalizator (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Taktik: 98 °C, 4 pjesë b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), tretës të ndryshëm. c Krahasimi i shkallëve të evolucionit të gazit të katalizatorëve heterogjenë në tretës organikë në 85–110 °C. d Eksperimenti i riciklimit të Co-SA/NPs@NC-950. Kushtet e reagimit: FA (10 mmol, 377 μl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), tretës (6 ml), Tback: 110 °C, Taktik: 98 °C, çdo cikël reagimi zgjat një orë. Shiritat e gabimit përfaqësojnë devijimet standarde të llogaritura nga tre teste aktive.
Në përgjithësi, efikasiteti i katalizatorëve të dehidrogjenizimit të FA varet shumë nga kushtet e reagimit, veçanërisht nga tretësi i përdorur8,49. Kur përdoret uji si tretës, Co-SAs/NPs@NC-950 treguan shkallën më të lartë fillestare të reagimit, por ndodhi deaktivizimi, ndoshta për shkak të protoneve ose H2O18 që pushtuan vendet aktive. Testimi i katalizatorit në tretës organikë si 1,4-dioksani (DXA), acetati i n-butilit (BAC), tolueni (PhMe), triglimi dhe cikloheksanoni (CYC) gjithashtu nuk tregoi ndonjë përmirësim, dhe në karbonat propileni (PC) (Fig. 4b dhe Tabela S8). Po kështu, aditivët si trietilamina (NEt3) ose formati i natriumit (HCCONa) nuk patën efekt të mëtejshëm pozitiv në performancën e katalizatorit (Figura S29). Në kushte optimale të reagimit, rendimenti i gazit arriti në 1403.8 mL g−1 h−1 (Fig. S30), që ishte dukshëm më i lartë se të gjithë katalizatorët e Co të raportuar më parë (përfshirë SAC17, 23, 24). Në eksperimente të ndryshme, duke përjashtuar reaksionet në ujë dhe me aditivë formati, u arrit selektivitet deri në 99.96% për dehidrogjenizimin dhe dehidratimin (Tabela S9). Energjia e llogaritur e aktivizimit është 88.4 kJ/mol, e cila është e krahasueshme me energjinë e aktivizimit të katalizatorëve të metaleve fisnike (Figura S31 dhe Tabela S10).
Përveç kësaj, ne krahasuam një numër katalizatorësh të tjerë heterogjenë për dehidrogjenizimin e acidit formik në kushte të ngjashme (Fig. 4c, tabelat S11 dhe S12). Siç tregohet në Figurën 3c, shkalla e prodhimit të gazit të Co-SAs/NPs@NC-950 tejkalon atë të shumicës së katalizatorëve heterogjenë të njohur të metaleve bazë dhe është 15 dhe 15 herë më e lartë se ajo e katalizatorit komercial 5% Pd/C dhe 5% Pd/C, përkatësisht.
Një tipar i rëndësishëm i çdo aplikimi praktik të katalizatorëve të (de)hidrogjenizimit është stabiliteti i tyre. Prandaj, u krye një seri eksperimentesh riciklimi duke përdorur Co-SAs/NPs@NC-950. Siç tregohet në Figurën 4 d, aktiviteti fillestar dhe selektiviteti i materialit mbetën të pandryshuara gjatë pesë cikleve të njëpasnjëshme (shih edhe Tabelën S13). U kryen teste afatgjata dhe prodhimi i gazit u rrit në mënyrë lineare gjatë 72 orëve (Figura S32). Përmbajtja e kobaltit të Co-SA/NPs@NC-950 të përdorur ishte 2.5% në peshë, që ishte shumë afër asaj të katalizatorit të freskët, duke treguar se nuk kishte rrjedhje të dukshme të kobaltit (Tabela S14). Nuk u vu re ndonjë ndryshim i dukshëm i ngjyrës ose grumbullim i grimcave metalike para dhe pas reaksionit (Figura S33). AC-HAADF-STEM dhe EDS e materialeve të aplikuara në eksperimentet afatgjata treguan mbajtje dhe shpërndarje uniforme të vendeve të shpërndarjes atomike dhe asnjë ndryshim të rëndësishëm strukturor (Figurat S34 dhe S35). Majat karakteristike të Co0 dhe Co-N ekzistojnë ende në XPS, duke vërtetuar bashkëjetesën e NP-ve të Co dhe vendeve individuale të metaleve, gjë që konfirmon gjithashtu stabilitetin e katalizatorit Co-SAs/NPs@NC-950 (Figura S36).
Për të identifikuar vendet më aktive përgjegjëse për dehidrogjenizimin e acidit formik, materialet e përzgjedhura me vetëm një qendër metalike (CoN2C2) ose Co NP u përgatitën bazuar në studimet e mëparshme17. Rendi i aktivitetit të dehidrogjenizimit të acidit formik të vëzhguar në të njëjtat kushte është Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Tabela S15), duke treguar se vendet e shpërndara atomikisht të CoN2C2 janë më aktive se NP-të. Kinetika e reaksionit tregon se evolucioni i hidrogjenit ndjek kinetikën e reaksionit të rendit të parë, por pjerrësitë e disa kurbave në përmbajtje të ndryshme të kobaltit nuk janë të njëjta, duke treguar se kinetika varet jo vetëm nga acidi formik, por edhe nga vendi aktiv (Fig. 2). C37). Studime të mëtejshme kinetike treguan se, duke pasur parasysh mungesën e majave të metalit të kobaltit në analizën e difraksionit me rreze X, rendi kinetik i reaksionit për sa i përket përmbajtjes së kobaltit u gjet të jetë 1.02 në nivele më të ulëta (më pak se 2.5%), duke treguar një shpërndarje pothuajse uniforme të qendrave monoatomike të kobaltit. vendi aktiv (fig. S38 dhe S39). Kur përmbajtja e grimcave të Co arrin 2.7%, r rritet papritur, duke treguar se nanopjesëzat bashkëveprojnë mirë me atomet individuale për të arritur aktivitet më të lartë. Ndërsa përmbajtja e grimcave të Co rritet më tej, kurba bëhet jolineare, e cila shoqërohet me një rritje të numrit të nanopjesëzave dhe një ulje të pozicioneve monatomike. Kështu, performanca e përmirësuar e dehidrogjenizimit LC të Co-SA/NPs@NC-950 rezulton nga sjellja bashkëpunuese e vendeve individuale të metaleve dhe nanopjesëzave.
Një studim i thelluar u krye duke përdorur transformimin e Furierit me reflektim difuz in situ (DRIFT in situ) për të identifikuar ndërmjetësit e reaksionit në proces. Pas ngrohjes së mostrave në temperatura të ndryshme reaksioni pas shtimit të acidit formik, u vunë re dy grupe frekuencash (Fig. 5a). Tre maja karakteristike të HCOOH* shfaqen në 1089, 1217 dhe 1790 cm-1, të cilat i atribuohen dridhjes së shtrirjes CH π (CH) jashtë planit, dridhjes së shtrirjes CO ν (CO) dhe dridhjes së shtrirjes C=O ν (C=O), përkatësisht 54, 55. Një grup tjetër majash në 1363 dhe 1592 cm-1 korrespondon me dridhjen simetrike të OCO νs (OCO) dhe dridhjen asimetrike të shtrirjes së OCO νas (OCO)33.56 HCOO*, përkatësisht. Ndërsa reaksioni përparon, majat relative të HCOOH* dhe HCOO* dobësohen gradualisht. Në përgjithësi, zbërthimi i acidit formik përfshin tre hapa kryesorë: (I) adsorbimi i acidit formik në vendet aktive, (II) heqja e H2 përmes rrugës së formatit ose karboksilatit, dhe (III) kombinimi i dy H2 të adsorbuara për të prodhuar hidrogjen. HCOO* dhe COOH* janë ndërmjetës kyç në përcaktimin përkatësisht të rrugëve të formatit ose karboksilatit57. Në sistemin tonë katalitik, u shfaq vetëm maja karakteristike HCOO*, duke treguar se zbërthimi i acidit formik ndodh vetëm përmes rrugës së acidit formik58. Vëzhgime të ngjashme u bënë në temperatura më të ulëta prej 78 °C dhe 88 °C (fig. S40).
Spektrat DRIFT in situ të dehidrogjenizimit HCOOH në a Co-SAs/NPs@NC-950 dhe b Co SAs. Legjenda tregon kohët e reagimit në vend. c Dinamika e vëllimit të gazit e marrë duke përdorur reagentë të ndryshëm të etiketimit të izotopeve. d Të dhëna për efektin kinetik të izotopeve.
Eksperimente të ngjashme DRIFT in situ u kryen në materialet përkatëse Co NP dhe Co SA për të studiuar efektin sinergjik në Co-SA/NPs@NC-950 (Figurat 5b dhe S41). Të dy materialet tregojnë tendenca të ngjashme, por majat karakteristike të HCOOH* dhe HCOO* janë zhvendosur pak, duke treguar se futja e Co NP-ve ndryshon strukturën elektronike të qendrës monoatomike. Një majë karakteristike νas(OCO) shfaqet në Co-SAs/NPs@NC-950 dhe Co SA, por jo në Co NP, duke treguar më tej se ndërmjetësi i formuar me shtimin e acidit formik është acid formik monodentat pingul me sipërfaqen e sheshtë të kripës dhe është adsorbuar në SA si vendi aktiv 59. Vlen të përmendet se u vu re një rritje e konsiderueshme në dridhjet e majave karakteristike π(CH3) dhe ν(C = O), të cilat me sa duket çuan në shtrembërim të HCOOH* dhe lehtësuan reagimin. Si rezultat, majat karakteristike të HCOOH* dhe HCOO* në Co-SAs/NPs@NC pothuajse u zhdukën pas 2 minutash reagimi, që është më e shpejtë se ajo e katalizatorëve monometalikë (6 minuta) dhe katalizatorëve me bazë nanopjesëzash (12 minuta). . Të gjitha këto rezultate konfirmojnë se dopimi i nanopjesëzave rrit adsorbimin dhe aktivizimin e ndërmjetësve, duke përshpejtuar kështu reagimet e propozuara më sipër.
Për të analizuar më tej rrugën e reagimit dhe për të përcaktuar hapin që përcakton shpejtësinë (RDS), efekti KIE u krye në prani të Co-SAs/NPs@NC-950. Këtu, izotope të ndryshme të acidit formik si HCOOH, HCOOD, DCOOH dhe DCOOD përdoren për studimet KIE. Siç tregohet në Figurën 5c, shpejtësia e dehidrogjenizimit zvogëlohet në rendin e mëposhtëm: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOH. Përveç kësaj, vlerat e llogaritura të KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOH/KDCOOH dhe KDCOOH/KDCOOD ishin përkatësisht 1.14, 1.71, 2.16 dhe 1.44 (Fig. 5d). Kështu, copëtimi i lidhjes CH në HCOO* shfaq vlera kH/kD >1.5, duke treguar një efekt kinetik të madh60,61, dhe duket se përfaqëson RDS të dehidrogjenizimit të HCOOH në Co-SAs/NPs@NC-950.
Përveç kësaj, u kryen llogaritjet DFT për të kuptuar efektin e nanopjesëzave të dopuara në aktivitetin e brendshëm të Co-SA. Modelet Co-SAs/NPs@NC dhe Co-SA u ndërtuan bazuar në eksperimentet e treguara dhe punimet e mëparshme (Fig. 6a dhe S42)52,62. Pas optimizimit gjeometrik, u identifikuan nanopjesëza të vogla Co6 (CoN2C2) që bashkëjetojnë me njësitë monoatomike, dhe gjatësitë e lidhjeve Co-C dhe Co-N në Co-SA/NPs@NC u përcaktuan të jenë përkatësisht 1.87 Å dhe 1.90 Å, gjë që është në përputhje me rezultatet XAFS. Dendësia e pjesshme e llogaritur e gjendjeve (PDOS) tregon se atomi i vetëm i metalit Co dhe përbërësi i nanopjesëzave (Co-SAs/NPs@NC) shfaqin hibridizim më të lartë pranë nivelit Fermi krahasuar me CoN2C2, duke rezultuar në HCOOH. Transferimi i elektroneve të dekompozuara është më efikas (Figurat 6b dhe S43). Qendrat përkatëse të brezit d të Co-SAs/NPs@NC dhe Co-SA u llogaritën të jenë përkatësisht -0.67 eV dhe -0.80 eV, midis të cilave rritja e Co-SAs/NPs@NC ishte 0.13 eV, gjë që kontribuoi që pas futjes së NP, të ndodhë adsorbimi i grimcave HCOO* nga struktura elektronike e adaptuar e CoN2C2. Diferenca në dendësinë e ngarkesës tregon një re të madhe elektronike rreth bllokut CoN2C2 dhe nanopjesëzës, duke treguar një bashkëveprim të fortë midis tyre për shkak të shkëmbimit të elektroneve. I kombinuar me analizën e ngarkesës Bader, u zbulua se Co i shpërndarë atomikisht humbi 1.064e në Co-SA/NPs@NC dhe 0.796e në Co SA (Figura S44). Këto rezultate tregojnë se integrimi i nanopjesëzave çon në varfërimin e elektroneve të vendeve të Co, duke rezultuar në një rritje të valencës së Co, e cila është në përputhje me rezultatet XPS (Fig. 6c). Karakteristikat e ndërveprimit Co-O të adsorbimit të HCOO në Co-SAs/NPs@NC dhe Co SA u analizuan duke llogaritur grupin kristalor orbital Hamiltonian (COHP)63. Siç tregohet në Figurën 6 d, vlerat negative dhe pozitive të -COHP korrespondojnë përkatësisht me gjendjen antilidhëse dhe gjendjen lidhëse. Fortësia e lidhjes së Co-O të adsorbuar nga HCOO (Co-karbonil O HCOO*) u vlerësua duke integruar vlerat e -COHP, të cilat ishin 3.51 dhe 3.38 për Co-SAs/NPs@NC dhe Co-SA, përkatësisht. Adsorbimi i HCOOH gjithashtu tregoi rezultate të ngjashme: rritja e vlerës integrale të -COHP pas dopaminimit me nanopjesëza tregoi një rritje në lidhjen Co-O, duke nxitur kështu aktivizimin e HCOO dhe HCOOH (Figura S45).
Struktura rrjetore e Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 dhe Co SA. c Sipërfaqja izoseku 3D e ndryshimit në dendësitë e ngarkesës së adsorbimit HCOOH në Co-SA/NPs@NC-950 dhe Co-SA. (d) pCOHP e lidhjeve Co-O të adsorbuara nga HCOO në Co-SA/NPs@NC-950 (majtas) dhe Co-SA (djathtas). e Rruga e reagimit të dehidrogjenizimit të HCOOH në Co-SA/NPs@NC-950 dhe Co-SA.
Për të kuptuar më mirë performancën superiore të dehidrogjenizimit të Co-SA/NPs@NC, u përcaktua rruga e reagimit dhe energjia. Në mënyrë specifike, dehidrogjenizimi i FA përfshin pesë hapa, duke përfshirë konvertimin e HCOOH në HCOOH*, HCOOH* në HCOO* + H*, HCOO* + H* në 2H* + CO2*, 2H* + CO2* në 2H* + CO2, dhe 2H* në H2 (Fig. 6e). Energjia e adsorbimit të molekulave të acidit formik në sipërfaqen e katalizatorit përmes oksigjenit karboksilik është më e ulët se përmes oksigjenit hidroksil (Figurat S46 dhe S47). Më pas, për shkak të energjisë më të ulët, adsorbati i nënshtrohet në mënyrë preferenciale copëtimit të lidhjes OH për të formuar HCOO* në vend të copëtimit të lidhjes CH për të formuar COOH*. Në të njëjtën kohë, HCOO* përdor adsorbimin monodentat, i cili nxit thyerjen e lidhjeve dhe formimin e CO2 dhe H2. Këto rezultate janë në përputhje me praninë e një piku νas(OCO) në DRIFT in situ, duke treguar më tej se degradimi i FA ndodh përmes rrugës formate në studimin tonë. Është e rëndësishme të theksohet se sipas matjeve KIE, disociimi i CH3 ka një barrierë energjie reagimi shumë më të lartë sesa hapat e tjerë të reagimit dhe përfaqëson një RDS. Barriera energjike e sistemit optimal katalizator Co-SAs/NPs@NC është 0.86 eV më e ulët se ajo e Co-SA (1.2 eV), gjë që përmirëson ndjeshëm efikasitetin e përgjithshëm të dehidrogjenizimit. Veçanërisht, prania e nanopjesëzave rregullon strukturën elektronike të vendeve bashkëaktive të shpërndara atomikisht, gjë që rrit më tej adsorbimin dhe aktivizimin e ndërmjetësve, duke ulur kështu barrierën e reagimit dhe duke nxitur prodhimin e hidrogjenit.
Si përmbledhje, ne demonstrojmë për herë të parë se performanca katalitike e katalizatorëve të prodhimit të hidrogjenit mund të përmirësohet ndjeshëm duke përdorur materiale me qendra monometalike shumë të shpërndara dhe nanopjesëza të vogla. Ky koncept është vërtetuar nga sinteza e katalizatorëve metalikë me një atom të vetëm me bazë kobalti të modifikuar me nanopjesëza (Co-SAs/NPs@NC), si dhe materialeve të ngjashme me vetëm qendra me një metal të vetëm (CoN2C2) ose NP të Co. Të gjitha materialet u përgatitën me një metodë të thjeshtë pirolize me një hap. Analiza strukturore tregon se katalizatori më i mirë (Co-SAs/NPs@NC-950) përbëhet nga njësi CoN2C2 të shpërndara atomikisht dhe nanopjesëza të vogla (7-8 nm) të dopuara me azot dhe karbon të ngjashëm me grafitin. Ai ka produktivitet të shkëlqyer gazi deri në 1403.8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1.01:1), selektivitet ndaj H2 dhe CO prej 99.96% dhe mund të ruajë aktivitet konstant për disa ditë. Aktiviteti i këtij katalizatori tejkalon aktivitetin e disa katalizatorëve Co SA dhe Pd/C me përkatësisht 4 dhe 15 herë. Eksperimentet DRIFT in situ tregojnë se krahasuar me Co-SA, Co-SAs/NPs@NC-950 shfaq adsorbim më të fortë monodentat të HCOO*, i cili është i rëndësishëm për rrugën formate, dhe nanopjesëzat dopante mund të nxisin aktivizimin e HCOO* dhe përshpejtimin C–H. Prishja e lidhjes u identifikua si RDS. Llogaritjet teorike tregojnë se dopimi i NP të Co rrit qendrën e brezit d të atomeve të vetme të Co me 0.13 eV përmes bashkëveprimit, duke rritur adsorbimin e ndërmjetësve HCOOH* dhe HCOO*, duke zvogëluar kështu barrierën e reagimit nga 1.20 eV për Co SA në 0.86 eV. Ai është përgjegjës për performancë të jashtëzakonshme.
Më gjerësisht, ky hulumtim ofron ide për projektimin e katalizatorëve të rinj metalikë me një atom të vetëm dhe përparon kuptimin se si të përmirësohet performanca katalitike përmes efektit sinergjik të qendrave metalike me madhësi të ndryshme. Ne besojmë se kjo qasje mund të zgjerohet lehtësisht në shumë sisteme të tjera katalitike.
Co(NO3)2 6H2O (AR, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99%), 2-metilimidazol (98%), metanol (99.5%), karbonat propileni (PC, 99%), etanol (AR, 99.7%) u ble nga McLean, Kinë. Acidi formik (HCOOH, 98%) u ble nga Rhawn, Kinë. Të gjithë reagentët u përdorën direkt pa pastrim shtesë, dhe uji ultra i pastër u përgatit duke përdorur një sistem pastrimi ultra të pastër. Pt/C (ngarkesë masive 5%) dhe Pd/C (ngarkesë masive 5%) u blenë nga Sigma-Aldrich.
Sinteza e nanokristaleve CoZn-ZIF u krye bazuar në metodat e mëparshme me disa modifikime23,64. Së pari, 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8.925 g) dhe 3.5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1.014 g) u përzien dhe u tretën në 300 ml metanol. Pastaj, 120 mmol 2-metilimidazol (9.853 g) u tretën në 100 ml metanol dhe u shtuan në tretësirën e mësipërme. Përzierja u trazua në temperaturë ambienti për 24 orë. Së fundmi, produkti u nda me centrifugim në 6429 g për 10 minuta dhe u larë plotësisht me metanol tri herë. Pluhuri që rezultoi u tha në vakum në 60°C gjatë natës para përdorimit.
Për të sintetizuar Co-SAs/NPs@NC-950, pluhuri i thatë CoZn-ZIF u pirolizua në 950 °C për 1 orë në një rrjedhë gazi prej 6% H2 + 94% Ar, me një shpejtësi ngrohjeje prej 5 °C/min. Mostra u ftoh më pas në temperaturën e dhomës për të marrë Co-SA/NPs@NC-950. Për Co-SAs/NPs@NC-850 ose Co-SAs/NPs@NC-750, temperatura e pirolizës u ndryshua në 850 dhe 750 °C, përkatësisht. Mostrat e përgatitura mund të përdoren pa përpunim të mëtejshëm, siç është gdhendja me acid.
Matjet TEM (mikroskopia elektronike e transmetimit) u kryen në një mikroskop "kubik" Thermo Fisher Titan Themis 60-300 të pajisur me një korrektor aberacioni për imazhe dhe një lente formësimi sonde 300 kV. Eksperimentet HAADF-STEM u kryen duke përdorur mikroskopë FEI Titan G2 dhe FEI Titan Themis Z të pajisur me sonda dhe korrektorë imazhi, si dhe detektorë me katër segmente DF4. Imazhet e hartëzimit elementar EDS u morën gjithashtu në një mikroskop FEI Titan Themis Z. Analiza XPS u krye në një spektrometër fotoelektronik me rreze X (Thermo Fisher modeli ESCALAB 250Xi). Spektrat XANES dhe EXAFS të skajit K të Co u mblodhën duke përdorur një tabelë XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Përmbajtja e Co u përcaktua me anë të spektroskopisë së absorbimit atomik (AAS) (PinAAcle900T). Spektrat e difraksionit të rrezeve X (XRD) u regjistruan në një difraktometër me rreze X (Bruker, Bruker D8 Advance, Gjermani). Izotermat e adsorbimit të azotit u morën duke përdorur një aparat fizik adsorbimi (Micromeritics, ASAP2020, SHBA).
Reaksioni i dehidrogjenizimit u krye në një atmosferë argoni me ajër të hequr sipas metodës standarde Schlenk. Ena e reagimit u zbraz dhe u mbush përsëri me argon 6 herë. Hapni furnizimin me ujë të kondensatorit dhe shtoni katalizator (30 mg) dhe tretës (6 ml). Ngroheni enën në temperaturën e dëshiruar duke përdorur një termostat dhe lëreni të ekuilibrohet për 30 minuta. Acidi formik (10 mmol, 377 μL) u shtua më pas në enën e reagimit nën argon. Rrotulloni valvulën tre-kahëshe të buretës për të ulur presionin e reaktorit, mbylleni përsëri dhe filloni matjen e vëllimit të gazit të prodhuar duke përdorur një buretë manuale (Figura S16). Pas kohës së nevojshme që reagimi të përfundonte, një mostër gazi u mblodh për analizën GC duke përdorur një shiringë të mbyllur me gaz të pastruar me argon.
Eksperimentet e zhvendosjes in situ u kryen në një spektrometër infra të kuq me transformim Furier (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) të pajisur me një detektor me teluridë zhive kadmiumi (MCT). Pluhuri katalizator u vendos në një qelizë reagimi (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Pas trajtimit të katalizatorit me një rrjedhë Ar (50 ml/min) në temperaturë ambienti, mostra u ngroh në një temperaturë të caktuar, pastaj u mbush me Ar (50 ml/min) në një tretësirë ​​HCOOH dhe u derdh në qelizën e reagimit in situ. për reagim. Modeloni proceset heterogjene katalitike. Spektrat infra të kuqe u regjistruan në intervale që varionin nga 3.0 sekonda deri në 1 orë.
HCOOH, DCOOH, HCOOD dhe DCOOD përdoren si substrate në karbonatin e propilenit. Kushtet e mbetura korrespondojnë me procedurën e dehidrogjenizimit të HCOOH.
Llogaritjet e parimeve të para u kryen duke përdorur kornizën e teorisë funksionale të dendësisë brenda paketës së modelimit Vienna Ab initio (VASP 5.4.4) 65,66. Një qelizë supernjësie me një sipërfaqe grafeni (5 × 5) me një dimension tërthor prej afërsisht 12.5 Å u përdor si substrat për CoN2C2 dhe CoN2C2-Co6. Një distancë vakumi prej më shumë se 15 Å u shtua për të shmangur bashkëveprimin midis shtresave ngjitur të substratit. Ndërveprimi midis joneve dhe elektroneve përshkruhet nga metoda e valës së projektuar të amplifikuar (PAW) 65,67. U përdor funksioni i përafrimit të gradientit të përgjithësuar (GGA) Perdue-Burke-Ernzerhoff (PBE) i propozuar nga Grimm me korrigjimin van der Waals 68,69. Kriteret e konvergjencës për energjinë dhe forcën totale janë 10−6 eV/atom dhe 0.01 eV/Å. Kufiri i energjisë u vendos në 600 eV duke përdorur një rrjetë Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-point. Pseudopotenciali i përdorur në këtë model është ndërtuar nga konfigurimi elektronik në gjendjen C 2s22p2, gjendjen N 2s22p3, gjendjen Co 3d74s2, gjendjen H 1 s1 dhe gjendjen O 2s22p4. Energjia e adsorbimit dhe ndryshimi i dendësisë së elektroneve llogariten duke zbritur energjinë e fazës së gaztë dhe specieve sipërfaqësore nga energjia e sistemit të adsorbuar sipas modeleve të adsorbimit ose ndërfaqes 70,71,72,73,74. Korrigjimi i energjisë së lirë të Gibbs përdoret për të kthyer energjinë DFT në energji të lirë të Gibbs dhe merr parasysh kontributet vibruese në entropi dhe energjinë e pikës zero 75. Metoda e brezit elastik të imazhit në ngjitje (CI-NEB) u përdor për të kërkuar gjendjen kalimtare të reaksionit 76.
Të gjitha të dhënat e marra dhe të analizuara gjatë këtij studimi përfshihen në artikull dhe në materiale plotësuese ose janë të disponueshme nga autori përkatës me kërkesë të arsyeshme. Të dhënat burimore janë dhënë për këtë artikull.
I gjithë kodi i përdorur në simulimet që shoqërojnë këtë artikull është i disponueshëm nga autorët përkatës me kërkesë.
Dutta, I. et al. Acidi formik mbështet ekonominë me karbon të ulët. ndajfolje. Materiale energjitike. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. dhe Beller, M. Hidrogjenizimi i kthyeshëm i dioksidit të karbonit në acid formik në prani të lizinës duke përdorur komplekse Mn-kthetra. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. et al. Drejt një ekonomie hidrogjeni: zhvillimi i katalizatorëve heterogjenë për ruajtjen dhe kiminë e çlirimit të hidrogjenit. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. dhe Bessarabov D. Perspektivat për ruajtjen e hidrogjenit duke përdorur bartës të lëngshëm organikë të hidrogjenit. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. dhe Kaltschmitt, M. Transportuesit e lëngshëm organikë të hidrogjenit dhe alternativat për transportin ndërkombëtar të hidrogjenit të rinovueshëm. përditësim. mbështetje. energji. Open 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K dhe Wasserscheid P. Bartës të lëngshëm organikë të hidrogjenit (LOHC): drejt një ekonomie hidrogjeni pa hidrogjen. aplikim. Kimik. burim. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. et al. Zhvillimi i katalizatorëve të besueshëm të paladiumit për dehidrogjenizimin e acidit formik. Katalogu AKS. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. dhe Yu, J. Nanokatalizatorë metalikë të mbështetur në nanopore për prodhim efikas të hidrogjenit nga kimikatet e ruajtjes së hidrogjenit në fazë të lëngshme. ndajfolje. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA, et al. Një katalizator efikas për dehidrogjenizimin e acidit formik të pastër. Nat. communication. 7, 11308 (2016).
Kar S., Rauch M., Leithus G., Ben-David Y. dhe Milstein D. Dehidrogjenizim efikas i acidit formik të pastër pa aditivë. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. et al. Parime të thjeshta dhe efektive për projektimin racional të katalizatorëve heterogjenë të dehidrogjenizimit të acidit formik. ndajfolje. Mat. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. et al. Kataliza heterogjene e teknologjisë së ruajtjes së hidrogjenit duke përdorur dioksid karboni me bazë acidi formik. ndajfolje. Materiale energjie. 12, 2200817 (2022).